關(guān)于鉻錫紅釉呈色機理的探討

關(guān)于鉻錫紅釉呈色機理的探討

1鉻錫紅釉的組成眾所周知，鉻銀紅漆是琺瑯中的一個重要品種，應(yīng)用廣泛，用量大。它是在基礎(chǔ)釉中加入適量的鉻錫紅色料,通過一定的工藝制度制得的。有關(guān)鉻錫紅色料的組成和呈色機理,國內(nèi)外已作過大量的研究,并基本上取得了一致的結(jié)論。但有關(guān)鉻錫紅釉的組成,特別是呈色機理,還未進行過系統(tǒng),深入的研究,也還存在著分歧。在本文中,作者采用現(xiàn)代測試方法就鉻錫紅釉的呈色機理、基礎(chǔ)釉的組成和燒成制度對鉻錫紅釉呈色的影響等方面,作了進一步的探討。2實驗2.1配合料和標(biāo)準(zhǔn)漿的制備釉用原料及其化學(xué)組成如表1所示,基礎(chǔ)釉及與之匹配的坯的組成如表2所示。鉻錫紅釉所用色料的組成如表3所示。在基礎(chǔ)釉中外加5～8%的色料和0.4%的CMC(羧甲基纖維素)組成配合料。取配合料3kg置于球磨機中,磨至細度為400目篩,篩余<2%,控制釉漿密度為1.78～1.80g/cm3。采用噴釉法施釉。噴釉時要保持一定的壓力,在噴槍與試坯間保持一定的距離以保證釉層厚度一致。試坯的規(guī)格為80×80×10(mm×mm×mm),控制釉層厚度為0.6～0.8mm。試片在生產(chǎn)線的隧道窯中燒成,燒成為氧化氣氛,燒成溫度1200℃±5℃。2.2用粘土和粘土測試2.2.1鉻錫和紫銅表面的xrd測試采用日本理學(xué)D/MAX-ⅢA型X射線衍射儀,對色料粉末和試樣釉面(先用乙醇擦洗一遍)進行XRD測定。2.2.2塑料樣品表面的epma測試采用日本產(chǎn)JXA-733型電子探針對釉試樣表層的Cr元素、Sn元素的濃度分布進行線掃描測試和面掃描測試。2.2.3cs-5型分光光度儀采用視覺比較法和分光光度儀對釉試樣進行釉面顏色測定。所用儀器為美國ACS公司的CS-5型分光光度儀。采用石英鹵素?zé)敉ㄟ^濾光片模擬D65光源(仿日光)照射樣品,其照明受光的幾何條件為(d/o)(漫射/垂直)方式,測量直徑為Φ25mm,測試范圍360～760nm,連續(xù)掃描,每間隔20nm記錄一次。3結(jié)果與討論3.1加固錫紅色基釉中砂色反應(yīng)由圖1(a)可知,鉻錫紅色料的主晶相是錫榍石(CaSnSiO5),次晶相是錫石(色料合成時殘存的SnO2),固溶于錫榍石晶格中的微量Cr2O3,使色料呈瑪瑙紅色且錫榍石含量越高,呈色越強;由圖1(b)可知,在基釉中加入適量鉻錫紅色料所組成的瑪瑙紅釉中,除玻璃相外還存在少量晶相,它們主要是鈣錫石(CaSnO3),還有α-石英。此外,精密XRD能分析出有微量未分解的錫榍石(CaSnSiO5),由此,可推斷在燒成過程中發(fā)生了如下反應(yīng):CaSnSiO5(錫榍石)==△CaSnO3(鈣錫石)+SiO2(α?石英)CaSnSiΟ5(錫榍石)=△CaSnΟ3(鈣錫石)+SiΟ2(α-石英)目前已證明固溶有微量Cr2O3的鈣錫石呈紫紅色,正是它對瑪瑙紅釉的呈色作出主要貢獻,但還有一些細節(jié)有待于通過進一步研究澄清。如錫榍石分解生成鈣錫石的起始溫度和終止溫度,鉻在鈣錫石中的化合價態(tài)等。3.2元素濃度在面分布上的變化其中Cr、Sn元素在表層的濃度線掃描分布如圖2所示,Cr、Sn、Ca、Si四元素在表層的濃度面掃描分布如圖3所示。由圖2可知,在氧化氣氛和1200℃下燒成的釉試樣,其表面Cr元素的線濃度分布基本上是均勻的,但錫元素則不然,存在明顯的起伏,這主要是由于SnO2的蒸氣壓低,易揮發(fā),由于揮發(fā)的差異,造成濃度的差異;對照圖3的(d)和(e)可得到同樣的結(jié)論,即Cr元素濃度在面分布上,除個別處呈凝集態(tài)外,基本上是均勻的,而Sn則不然,黑空洞表示該處Sn的濃度很低,主要是揮發(fā)了。與Sn形成鈣錫石(CaSnO3)的Ca元素的濃度,由圖3(b)可知其分布基本上是均勻的,足以提供充分的Ca以和Sn形成鈣錫石,均勻分布的Cr則固溶于鈣錫石中產(chǎn)生瑪瑙紅色。反之Si元素的濃度分布則相對不均勻,形成很多處黑孔洞和凝集團,這主要是由于色料中的錫榍石分解,Si重新集結(jié)造成的。由釉試樣的表面形貌圖3(a)可見,其中除玻璃相外,存在分布不均的微小顆粒,通過電子探針EDX分析(圖略)可知小顆粒為α-石英。為提高呈色的品位和呈色穩(wěn)定性,必須改善Sn的濃度分布,防止過量錫元素的揮發(fā),防止鈣錫石的分解和錫榍石的進一步分解,為此在燒成制度上要保持較高的氧分壓(氧化氣氛);要防止因燒成溫度過高(>1200℃)和高溫保溫時間過長,造成退色和色差。此外從配方上考慮,適當(dāng)引入少量SnO2以補充一部分的揮發(fā)是有益的,實踐也證明了這點,但由于SnO2價格昂貴而限制了它的使用。目前通常的作法是引入適量的乳濁劑ZrSiO4以降低色料的溶解度,提高色料的熱穩(wěn)定性,降低SnO2的揮發(fā)。3.3等摩爾含量對呈色穩(wěn)定性的影響我們研究出性能優(yōu)良的鉻錫紅釉試樣,其分光反射率曲線和色點座標(biāo)在CIE色圖中的位置如圖4和圖5所示。由圖4可知,釉試樣的分光反射率曲線在以520nm為中心處有個明顯的寬吸收峰,這正是瑪瑙紅呈色的特征,該峰越明顯,呈色越好;由圖5可知,釉試樣的色點座標(biāo)位于R(紅)線和P(紫)線間,靠近紅線,說明顏色為紅中偏紫。釉試樣的基釉組成如表2所示,其基本特點是較低的ZnO含量,低MgO含量,低Al2O3含量,Na2O和K2O含量接近;主要特點是CaO含量高;瑪瑙紅釉對基釉的組成要求甚嚴,不少文獻指出它要求基釉中低鋅或無鋅,要求無鎂,要求高鈣和低鋁。我們通過大量實驗特別是大生產(chǎn)實踐,證明引入適量的ZnO(≤5%)對呈色影響不大,卻能有效防止釉裂,特別是提高瑪瑙紅釉的熱穩(wěn)定性和釉面彈性,所以是必不可少的,但不能多加,否則會嚴重影響呈色和產(chǎn)生色差。我們還發(fā)現(xiàn)在生料瑪瑙紅釉中,MgO雖能有效降低釉的熱膨脹系數(shù)、提高熱穩(wěn)定性,但它明顯不利于釉的呈色和呈色穩(wěn)定性,最好不加。從理論上考慮,ZnO和MgO均不利于鉻錫紅的呈色,因為鉻最易和基釉中的鋅和鎂反應(yīng),生成更穩(wěn)定的鉻錫系尖晶石和鉻鎂系尖晶石,從而使鈣錫石(CaSnO3)和錫榍石(CaSnSiO5)中固溶的鉻部分游離出來,從而改變呈色、降低呈色穩(wěn)定性。CaO是鈣錫石和錫榍石的主要組成之一,要保證足夠的鈣錫石和錫榍石,保證它們的穩(wěn)定存在,不僅要求CaO含量高,且要求所使用的鈣質(zhì)原料有較高的品位。實踐還證明了混用鉀長石和鈉長石,有利于提高瑪瑙紅釉的質(zhì)量。這主要是因為引入等摩爾的Na2O和K2O,可以兼顧釉的高溫粘度和流動性,有利于減少釉面缺陷。最后需要指出的是實踐證明,在基釉中引入適量的BaO和ZrSiO4(通?！?%),有利于提高瑪瑙紅釉的呈色品位和呈色穩(wěn)定性,引入適量的SnO2和PbO效果要更好,但考慮到SnO2的價格昂貴,以及PbO的溶出,通常不使用。4預(yù)防錫元素分解4.1瑪瑙紅釉中除玻璃相外,還存在晶相,它們主要是鈣錫石(CaSnO3)和α-石英,以及殘存的錫榍石(CaSnSiO5);固溶有微量Cr2O3的鈣錫石和錫榍石分布在玻璃相中,對呈色作出貢獻。4.2采用氧化氣氛和較低的燒成溫度(≤1200℃),防止保溫時間過長,可有