白炭黑表面改性研究進展

白炭黑表面改性研究進展

白碳黑是一個非常細的硅顆粒?；瘜W(xué)名稱為水合無定形硅或膠體硅。根據(jù)生產(chǎn)工藝，白炭黑分為氣法白炭黑和沉淀法白碳黑。氣法白炭黑主要由氫氧火焰在高溫下脫水而成，沉淀黑主要由硅酸鈉和無機酸反應(yīng)而成。此外，還有以硅灰石和水稻為原料的沉淀法白炭黑。白炭黑具有特殊的表面結(jié)構(gòu)(帶有表面羥基和吸附水)、特殊的顆粒形態(tài)(粒子小,比表面積大等)和獨特的物理化學(xué)性能,廣泛應(yīng)用于橡膠、塑料、涂料、醫(yī)藥、日用化工諸多領(lǐng)域.然而,由于白炭黑內(nèi)部的聚硅氧和外表面存在的活性硅醇基及其吸附水,使其呈親水性,在有機相中難以濕潤和分散,而且,由于其表面存在羥基,表面能較大,聚集體總傾向于凝聚,因而產(chǎn)品的應(yīng)用性能受到影響.如在橡膠硫化系統(tǒng)里不能與聚合物很好地相容和分散,在涂料產(chǎn)品中容易引起凝聚沉淀,在輪胎中大量使用需要同時加入硅烷偶聯(lián)劑等等.為此,需要對白炭黑進行表面改性,以改善其應(yīng)用效果,提高產(chǎn)品的附加值,拓展產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域.經(jīng)表面改性后的白炭黑是一種具有特殊結(jié)構(gòu)的新型無機材料,廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟的各行各業(yè).1有機改性產(chǎn)品的制備白炭黑的表面改性是利用一定的化學(xué)物質(zhì)通過一定的工藝方法使白炭黑的表面羥基與化學(xué)物質(zhì)發(fā)生反應(yīng),消除或減少其表面活性硅醇基的量,以達到改變表面性質(zhì)的目的.國外,白炭黑的表面改性研究起步于20世紀60～70年代,研究工作的重點包括改性的方法、改性工藝、改性劑的選擇等方面,其中,德國、日本、美國有大量專利發(fā)表.例如,1975年德國在日本申請了專利“疏水白炭黑的制備方法”,該方法首先在反應(yīng)器中將聚乙烯醇溶解于水中,加入硅酸鈉,升溫到82℃,然后同時加入硫酸和硅酸鈉,得到pH值為2.5的懸濁液,通過過濾、洗滌、干燥和粉碎得到有機改性產(chǎn)品,該產(chǎn)品可用作油漆消光劑、增稠劑等.1982年日本專利通過對改性劑的不斷研究,推出一種新型的制備方法,該方法用有機鹵化硅烷對沉淀白炭黑進行處理,把常規(guī)所制備的沉淀白炭黑懸濁液加熱到50～90℃,然后加入有機鹵化硅烷,再對生成物過濾、洗滌、干燥,在300～600℃進行熱處理,得到疏水性沉淀白炭黑產(chǎn)品,該產(chǎn)品可用作橡膠填充劑、消泡劑助劑等.1988年歐洲專利介紹了一種改進的處理工藝,該工藝是將100質(zhì)量份的氣相白炭黑[比表面積200m2·g-1,含水量4%],在室溫下連續(xù)通有機鹵化硅烷[10份Me2SiCl2和10份Me3SiCl],然后在150℃下保持3h,趕除鹽酸后,得到疏水氣相白炭黑,該產(chǎn)品可用作硅橡膠補強劑.另外,1985年美國專利介紹將白炭黑置于流化床中,在300～600℃下,使用Me2SiCl2、HCl及表面活性劑配成的混合改性劑,得到Si_OH含量低于5.3個·nm-2的疏水白炭黑.此外,若用低聚硅氧烷在加熱加壓下處理白炭黑,可免去除酸工序等等.1990年美國專利介紹了制備疏水的特別是球形的疏水沉淀二氧化硅,用在硅橡膠中作補強劑.1999年美國專利介紹了一種改性的疏水沉淀二氧化硅的制備方法.其工藝主要分為兩步,第一步是在酸作催化劑條件下,用有機硅化合物使水懸浮態(tài)的沉淀二氧化硅疏水化;第二步是加不溶于水的有機溶劑使疏水沉淀二氧化硅從水溶液中分離出來.目前掌握改性白炭黑的先進技術(shù),并實現(xiàn)規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)仍然集中在世界上少數(shù)發(fā)達國家,如德國的Degussa、美國的Cabot、Grace公司.不同規(guī)格的改性白炭黑的主要物性和應(yīng)用領(lǐng)域如表1所示.1.1干法與微膠囊的制備工藝白炭黑表面改性有無機物改性和有機物改性.無機物改性如用TiO2包敷SiO2,而有機物改性是白炭黑表面改性的主要方法.該改性方法的技術(shù)關(guān)鍵在于有機基團取代白炭黑的表面羥基,這一步稱有機硅烷化.有機物改性常用的方法分為干法、濕法和壓熱法.干法是采用干燥的白炭黑與改性劑(有機物)蒸汽在固定反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器中高溫條件下接觸反應(yīng),目前世界發(fā)達國家的氣相法白炭黑的表面改性工藝均采用干法,其典型工藝流程如下.該法的主要特點是過程簡單,后處理工序少,改性工藝容易同氣相白炭黑生產(chǎn)裝置相連接,易于實現(xiàn)規(guī)?；I(yè)生產(chǎn).缺點是其改性劑消耗量大,操作條件嚴格,設(shè)備要求高,因而產(chǎn)品成本高.使用本工藝生產(chǎn)的疏水氣相白炭黑價格高達每噸12～25萬元,產(chǎn)量約占世界氣相白炭黑的20%.濕法主要有兩種.其一,將干燥的白炭黑與改性劑及一種有機溶劑(苯、甲苯等)組成的溶液一起加熱煮沸,回流反應(yīng),然后分離、干燥.該法的主要特點是工藝簡單,產(chǎn)品質(zhì)量容易控制,改性劑消耗量小.缺點是其產(chǎn)品后處理過程復(fù)雜,且造成有機溶劑污染,較難實現(xiàn)規(guī)?；I(yè)生產(chǎn).其二,將干燥的白炭黑或洗滌后的沉淀白炭黑濾餅配制成水溶液漿料,可加入水溶性有機溶劑如醇類或表面活性劑等,然后加入改性劑進行有機硅烷化反應(yīng);或者將改性劑直接加入到合成沉淀白炭黑的原料中,合成反應(yīng)的同時進行改性反應(yīng);還可以在合成沉淀反應(yīng)完成后的懸濁液中加入改性劑.該法的主要特點是工藝簡單,輔助設(shè)備少,可以對沉淀白炭黑尤其是沉淀白炭黑的半成品進行改性,有利于降低產(chǎn)品成本.如在硅酸鈉和硫酸沉淀反應(yīng)后的懸濁液中加入蠟乳濁液,得到的改性白炭黑用于涂料消光劑,其工藝流程如下所示(美國PPG公司產(chǎn)品Lo_Vel326就是蠟處理的沉淀白炭黑.)壓熱法是將白炭黑與改性劑在熱壓釜中高溫高壓下進行改性反應(yīng).1.2硅烷硅氧烷反應(yīng)機理一般地說,大部分能夠與白炭黑的表面羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的易揮發(fā)物質(zhì)均可作為改性劑,特別是有機物效果更好.常用的改性劑包括有機鹵化硅烷、硅烷偶聯(lián)劑、硅氮烷、硅氧烷類有機硅化合物、醇類及有機聚合物等,其反應(yīng)機理如下:(1)鹵化硅烷類,常用二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷.(2)硅烷偶聯(lián)劑類,包括六甲基二硅氮烷、六甲基乙基硅氮烷、乙烯基乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷等.(4)硅氧烷類有機硅化合物,八甲基環(huán)四硅氮烷(D4),六甲基二硅氧烷,聚二甲基硅氧烷,八甲基環(huán)三硅氮烷等.此外,其它改性劑還有醇類(丁醇,戊醇)是利用醇酯化反應(yīng)、有機聚合物類(聚乙烯醇,聚乙烯蠟等)等.2改性白炭黑產(chǎn)品的應(yīng)用改性后的白炭黑具備普通白炭黑的優(yōu)越性能,又由于其疏水性或特殊的表面性質(zhì),應(yīng)用領(lǐng)域大大擴展,廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟的各行各業(yè).采用不同的改性劑和特定的工藝,可以制備出不同應(yīng)用性能的改性白炭黑產(chǎn)品.2.1改性雙抗菌劑白炭黑近年來,隨著生活水平的提高及國內(nèi)電子通訊的高速發(fā)展,硅橡膠制品由過去只用于軍用品及高科技方面逐步走向民用市場,并得以快速發(fā)展.高溫硫化硅橡膠(HTV)廣泛用于電器配件和按鍵等領(lǐng)域.硅橡膠化學(xué)結(jié)構(gòu)的主要特點是主鏈由無機的Si_O鏈組成,側(cè)基為烴類有機基團,因而具有極好的低溫性能和耐熱、耐老化性能.但是,由于其分子間作用力弱,受力下不會結(jié)晶,機械強度極弱,不填充補強填料的硅橡膠幾乎沒有使用價值.在硅橡膠中,白炭黑是有效的補強填料,通常使用氣相白炭黑補強的硅橡膠,物理機械性能遠優(yōu)于沉淀白炭黑或其它填料,但價格昂貴,目前硅橡膠行業(yè)開始使用超細沉淀白炭黑替代氣相白炭黑.但是,由于上述白炭黑的比表面積大,表面含有大量羥基,粒子間的凝聚力相當(dāng)強,在硅橡膠中難以濕潤和分散,從而降低了補強性能,同時,它的加入還會發(fā)生膠料的硬化(一般稱結(jié)構(gòu)化效應(yīng)),這給混煉帶來困難.此時,如果直接加入適當(dāng)改性劑(有機鹵化硅烷、硅烷偶聯(lián)劑、硅氮烷、硅氧烷類有機硅化合物)表面處理的疏水白炭黑,可以根本消除結(jié)構(gòu)化效應(yīng),并大大改善與硅橡膠表面的濕潤性和分散性,提高膠料中補強填料用量,以達到提高硫化膠力學(xué)性能的目的.2.2聯(lián)劑分散性和最佳配方在輪胎中大量使用白炭黑是與配合使用硅烷偶聯(lián)劑分不開的,因而直接使用經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性的白炭黑,既可以提高白炭黑在膠料中的分散性,又能簡便操作,有利于產(chǎn)品質(zhì)量控制.2.3密封膠和粘合劑的應(yīng)用把表面改性后的疏水白炭黑加入密封膠、膠粘劑中,可以改善分散性和相容性、產(chǎn)品的耐久性(耐熱、耐光等).2.4反滲透膜片的制備把表面改性后的疏水白炭黑添加到粉末產(chǎn)品(如干粉滅火劑、復(fù)印機顯影粉等)中,可以改善粉體的流動性、分散性和噴霧性能,起到防結(jié)塊、均勻分散的作用.2.5不同規(guī)格白炭黑的制備白炭黑是涂料中常用的消光劑之一,它能使光線的反射變成散射,從而降低涂層表面的光澤度.應(yīng)用于涂料中的白炭黑必須與涂料有極好的配伍性,才不會影響涂料所固有的性能(分散性、透明度、色彩等).在涂料產(chǎn)品中使用聚乙烯醇或蠟乳濁液或其它改性劑表面改性后的白炭黑,可以改善白炭黑在涂料中的分散性,改進白炭黑易產(chǎn)生凝聚沉淀的弊病.隨著蠟處理技術(shù)的不斷完善,用蠟改性的沉淀白炭黑已成為涂料工業(yè)最好的一種消光劑.不同規(guī)格改性白炭黑的應(yīng)用領(lǐng)域見表1.3白炭黑改性技術(shù)應(yīng)重視的幾個方面國外發(fā)達國家改性白炭黑歷經(jīng)幾十年的發(fā)展,產(chǎn)品質(zhì)量及品種發(fā)展較快,制備工藝日趨成熟,德國Degussa的Aerosil疏水氣相白炭黑品種達十幾種,Grace公司的有機改性型沉淀白炭黑也有好多種.我國普通沉淀法白炭黑近幾年發(fā)展較快,從產(chǎn)量到產(chǎn)品質(zhì)量上均有了較大的提高,但表面改性型專用白炭黑的研究與開發(fā)仍處于起步階段.目前國內(nèi)市場對其需求呈上升趨勢,據(jù)報導(dǎo)目前國內(nèi)改性型白炭黑的市場基本被德國Degussa、美國Cabot、Grace等公司占領(lǐng),2000年在硅橡膠、有機硅膠粘劑、建筑密封膠等方面使用量500t左右,涂料方面的使用量更大.為了提高我國白炭黑改性技術(shù)的研究與開發(fā)水平,建議重視以下幾方面的工作.(1)加強應(yīng)用基礎(chǔ)研究.白炭黑的表面改性技術(shù)涉及到白炭黑的制備技術(shù)和后處理技術(shù)等方面,而白炭黑的應(yīng)用技術(shù)涉及到的學(xué)科和領(lǐng)域更多.這些技術(shù)既有自身的特性,也有更多的內(nèi)在聯(lián)系.因此,應(yīng)重視白炭黑改性技術(shù)中相關(guān)的帶有共性的應(yīng)用基礎(chǔ)研究,掌握其規(guī)律和變化.目前,國內(nèi)有關(guān)研究還很薄弱,亟待加強,只有更多地掌握其有關(guān)理論和相關(guān)機理,才有可能觸類旁通,開發(fā)出更多的能滿足市場需求的產(chǎn)品.(2)強化應(yīng)用研究與售后服務(wù).由于白炭黑的表面結(jié)構(gòu)及獨特的物理化學(xué)性質(zhì)使其在諸多領(lǐng)域得到應(yīng)用,特別是白炭黑結(jié)構(gòu)和性能的微細調(diào)整將賦予其新的使用特性,而這種特性常常是通過實際使用后才能顯現(xiàn)出來.因此,白炭黑產(chǎn)品的開發(fā)特別是專用型產(chǎn)品的開發(fā),要重視與應(yīng)