赤泥在建筑材料中的應用

赤泥在建筑材料中的應用

赤泥是提取氧化過程中排放的廢污染殘渣。一般來說，每生產(chǎn)1噸氧化，它將與1.0.2.0噸的赤泥一起排放。隨著鋁工業(yè)的發(fā)展,赤泥的排放量日益增加,目前全球每年排放赤泥約5000萬t,我國每年排放約500萬t。我國采取輸送堆場、筑壩濕法堆存、干法堆存等方法處理赤泥,不僅占用了大量土地,而且使得大量的廢堿液滲透到附近農(nóng)田,造成土壤堿化、沼澤化,并污染地表地下水源。在目前資源緊缺、環(huán)境保護日益重要的當今社會,赤泥的回收利用及其綜合治理已經(jīng)成為了重點問題之一。由于赤泥的成分和性質(zhì)差異較大,利用方法也不相同。國外主要是拜耳法赤泥,由于鐵含量高,就以其作為煉鐵原料。德國試驗用赤泥作為筑路材料,用赤泥和軟泥混合填充低凹地,變貧脊的土地為良田。俄羅斯用拜耳法赤泥生產(chǎn)黏土磚等,有些技術(shù)已得到了工業(yè)應用。目前,我國赤泥主要應用在環(huán)境保護、回收有價金屬、墻體材料等方面。其中將赤泥應用在各種建筑材料中,因其對環(huán)境友好,且吃渣量大,不但不會帶來附加的環(huán)境污染,還能有效的緩解赤泥堆存帶來的大量問題,是利用赤泥的有效途徑之一。1赤泥的工業(yè)特征1.1赤泥的主要化學成分赤泥的化學成分及礦物組成取決于原礦品位、生產(chǎn)方法、技術(shù)水平、生產(chǎn)過程中添加劑的物質(zhì)成分及其新生成的化合物成分。一般而言,拜耳法赤泥含有較高的Fe2O3和Al2O3,礦物組成以針鐵礦、赤鐵礦為主;燒結(jié)法赤泥中CaO和SiO2含量較高,礦物組成中以β-硅酸二鈣為主。赤泥的主要化學成分見表1。赤泥的化學成分會隨著堆積時間長短而變化。因為赤泥在堆積過程中與水、空氣等接觸發(fā)生反應或是它自身的一些成分發(fā)生化學反應,使得其化學組成發(fā)生變化。同時水的侵蝕也會帶走一些成分。中鋁貴州分公司是貴州省內(nèi)最大的氧化鋁生產(chǎn)企業(yè),其赤泥在貴州省內(nèi)具有很好的代表性。該廠產(chǎn)生的赤泥中80%屬拜爾法赤泥,20%屬燒結(jié)法赤泥。隨著近年來對低品位鋁土礦的利用以及資源綜合利用程度的深入,一部分拜爾法赤泥被用作燒結(jié)法氧化鋁生產(chǎn)的配料使用,使得燒結(jié)法赤泥的比例逐步增大。因燒結(jié)法赤泥具有膠凝性和后期強度較高的特點,在中鋁貴州分公司的赤泥堆場中用作赤泥堆存壩庫的建庫用材,剩余堆存現(xiàn)象不多,因此需要重點解決的是拜爾法赤泥的處置與利用問題。從表2和表1的對比可以看出,貴州鋁廠的赤泥化學成分含有鋯等稀土元素。雖然含量不是特別高,但造成了赤泥的放射性,給赤泥回收帶來問題。1.2赤泥具有較大的宏觀特征赤泥具有膠結(jié)的孔架狀結(jié)構(gòu),主要由結(jié)構(gòu)-凝聚體、結(jié)構(gòu)-集粒體、結(jié)構(gòu)-團聚體三級結(jié)構(gòu)構(gòu)成。三者之間形成了凝聚體空隙、集粒體空隙、團聚體空隙。這使赤泥具有較大的比表面積,而且以大小相差懸殊、變化幅度大為其明顯特征。同時赤泥具有高壓縮性、低抗剪強度。赤泥含水量大,在震動時失水量為4.7%~14.9%,震動后剩余水為72.0%~81.3%,二者構(gòu)成了赤泥79%~93%的大持水量。表3是山東鋁業(yè)公司赤泥的主要物理性質(zhì)。1.3改性、水解變形礦物赤泥中含有的礦物主要來源于熟料高溫反應形成的不溶性礦物和溶出過程水化、水解產(chǎn)生的衍生物、水合物以及二次副反應形成的新生礦物。其中主要礦物是方解石、赤鐵礦、針鐵礦、β-硅酸二鈣等硅酸鹽和硅鋁酸鹽以及原礦中沒有反應的礦物。同時赤泥的物相也隨產(chǎn)地和生產(chǎn)工藝的不同而變化。2赤污泥應用2.1促凝和固化研究赤泥建壩是我國早期處理赤泥的主要方式,由于建壩不但減少堆場建設費用,而且吃渣量大,工藝簡單。赤泥不但含有β-硅酸二鈣等水硬性成分,具有一定固化能力外,還能與其它一些物質(zhì)反應,增強固化能力。張華英對建壩赤泥的促凝和固化原理進行了研究,不僅研究了石膏、無水氯化鈣、六偏磷酸鈉、鐵氰化鉀和硫氰酸鉀對赤泥的促凝機理,還分別對石灰、粉煤灰、石膏和碳酸鈣對赤泥的固化進行了研究。這些都表明赤泥本身或在一定的促凝劑和膠凝劑的作用下能達到建壩所要求的力學性能。在干燥和固化過程除能形成筑壩所需的機械強度外,還會產(chǎn)生一定的抗?jié)B能力。喬英卉對拜耳法赤泥與燒結(jié)法赤泥混合堆壩的研究表明,混合赤泥壩有較好的抗?jié)B性,比黏土壩有更高的抗剪切強度,建壩高度能超過黏土壩。2.2利用粉煤灰和石灰做酒基材料由于赤泥具有一定的固化性質(zhì)和價格優(yōu)勢,還常用來做路基材料。赤泥有一定的堿性,對粉煤灰有一定的激活能力,常與粉煤灰等混合使用。齊建召等利用粉煤灰和石灰作固化材料加入赤泥來做路基材料,其實驗表明,按m(赤泥)∶m(粉煤灰)∶m(石灰)=80∶10∶10配比混合而成的赤泥道路基層材料強度可滿足高等級公路的要求,并且超過傳統(tǒng)半剛性基層回彈模量標準范圍,有較好的凍穩(wěn)定性和干縮、溫縮性。由于主要由工業(yè)廢渣赤泥和粉煤灰組成,所以可大大降低筑路成本,而且變廢為寶,有較好的社會經(jīng)濟效益。2.3用紅泥做水泥2.3.1利用赤泥生產(chǎn)水泥利用赤泥可以生產(chǎn)多種型號的水泥。由于燒結(jié)法赤泥在礦物組成上與硅酸鹽水泥類似,可將其同適量石灰石、砂巖等混合制備水泥生料。從物相上來看,赤泥含有大量的β-硅酸二鈣,是水泥的主要物相之一,在生產(chǎn)水泥熟料時能起晶種的作用。赤泥的添加對降低能耗,提高水泥的早期強度和提高抗硫酸鹽侵蝕能力有一定的貢獻。但由于赤泥中堿含量太高,影響水泥的性能,用量常常不大,需要對赤泥進行脫堿處理,在一定程度上限制了赤泥在普通硅酸鹽水泥中的應用。我國山東鋁廠在20世紀60年代初建成了綜合利用赤泥的大型水泥廠,利用燒結(jié)法赤泥生產(chǎn)普通硅酸鹽水泥,水泥生料中赤泥配比年平均為20%~38.5%,水泥的赤泥利用量200~420kg/t,產(chǎn)出赤泥的綜合利用率30%~55%。為解決堆存赤泥的綜合利用問題,山東鋁廠利用赤泥本身抗硫酸鹽侵蝕性能強的特點,又以烘干赤泥作混合材,進行了抗硫酸鹽型赤泥水泥的試驗,并于20世紀70年代實現(xiàn)工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。但由于赤泥含堿量高,赤泥配比受水泥含堿指標制約。為了更好地利用赤泥生產(chǎn)水泥,山東鋁業(yè)公司完成的國家“八五”科技攻關項目“常壓氧化鈣脫堿與低堿赤泥生產(chǎn)高標號水泥的研究”和“低濃度堿液膜法分離回收堿技術(shù)”,提高了赤泥配比,使赤泥配料提高到45%。并提高了水泥質(zhì)量,由以生產(chǎn)32.5級普通水泥為主,提高到以生產(chǎn)42.5級水泥為主,為氧化鋁生產(chǎn)赤泥廢液零排放創(chuàng)造了條件。2.3.2堿礦渣土體力學特性潘志華等就赤泥與礦渣質(zhì)量比為30∶70的體系進行了研究,當固體水玻璃的模數(shù)為1.2,水玻璃摻量以Na2O計為3%時,激發(fā)效果最佳,水化3d后試樣已經(jīng)發(fā)生了明顯的反應,此堿-礦渣-赤泥水泥的28d凈漿抗壓強度可達67MPa,并且具有早強的特性。岳云龍等還進一步研究了不同堿激發(fā)劑以及赤泥的用量對堿礦渣水泥強度的影響,確定了以硅酸鈉和石膏作為復合激發(fā)劑,并且摻量分別為3%和5%時堿礦渣水泥的強度最高。赤泥對堿礦渣水泥強度的影響是當赤泥摻量小于10%時,強度降低幅度不大;摻量超過10%后,強度降低較多;但超過20%后強度降低趨勢減小曲線趨于平緩。這些研究表明了赤泥引入到堿礦渣水泥中,能使其在性能上有所提高,并且有如下的優(yōu)點:(1)赤泥含有一定的堿,能在一定程度上激發(fā)礦渣的活性時減少堿的用量;(2)赤泥能解決堿礦渣水泥在水硬過程中的強度倒縮;(3)赤泥中含有β-硅酸二鈣等水硬性物質(zhì)對水泥的硬化強度有一定的貢獻。同時用于生產(chǎn)堿礦渣水泥的赤泥無須進行脫堿處理而直接應用于水泥生產(chǎn),與用于生產(chǎn)普通硅酸鹽水泥相比有很大的優(yōu)勢,前景也更好。2.4用紅泥做地板2.4.1復合多孔磚的生產(chǎn)王梅等通過對赤泥免燒磚的可行性研究及多次試驗和求證,最終于2004年在中鋁山東企業(yè)分公司建成了年產(chǎn)2000萬塊免燒磚的生產(chǎn)線,運行后,每年產(chǎn)生的經(jīng)濟效益達到450萬元。赤泥、粉煤灰2大廢渣,其化學成分與物理性能類似于黏土,利用赤泥、粉煤灰、黏土、石灰石4組分配料,經(jīng)成型、燒成試制的多孔磚,性能指標達到GB13544—92《燒結(jié)多孔磚》標準要求。燒制的磚樣顏色呈淡黃色,外觀質(zhì)量很好,強度比普通磚高一二個等級,可替代清水磚使用。2.4.2燒結(jié)磚的基本性能赤泥由于其粒度細、質(zhì)軟,有較強的塑性,其物理性質(zhì)與黏土相似,可替代黏土用于燒結(jié)磚生產(chǎn),坯料有良好的成型性能。同時,由于其堿性氧化物含量高,熔點較低,在高溫時其微粒表面形成部分熔融狀態(tài),互相粘連并促進各礦物成分的反應,使新的礦物與生成物迅速結(jié)晶長大,在坯體內(nèi)形成網(wǎng)絡結(jié)構(gòu),從而具有較高的產(chǎn)品強度。根據(jù)赤泥的化學成分及物理性質(zhì)初步分析認為:赤泥既有成型塑性,又有高溫燒結(jié)性,可以與粉煤灰配料生產(chǎn)出合格的燒結(jié)磚。將赤泥、粉煤灰混合料進行均化處理,采用大噸位液壓磚機半干法模壓成型,然后入窯,一次碼燒。2.4.3改性赤泥的制備NevinY和VahdettinS使用主要礦物為三水鋁石、方解石和赤鐵礦的赤泥生產(chǎn)出黑色顆粒料裝飾磚。從其組成成份看具有較強的黑色著色能力。將所選取赤泥進行濕法球磨,由于赤泥用量加大,其原料中含有的FemOn較多,所以會產(chǎn)生鐵污染。為了制備呈色純正、價格低廉的黑色顆粒裝飾磚,要很嚴格的控制燒結(jié)溫度和氣氛。因為Fe離子價態(tài)隨溫度、氣氛變化而變化,且不同的價態(tài)呈現(xiàn)不同的顏色,為了制備出黑色,選取還原氣氛下進行燒成試驗。2.4.4環(huán)保節(jié)能作用利用赤泥生產(chǎn)釉面磚,以赤泥為主要原料,取代傳統(tǒng)的陶瓷原料,降低了原材料成本的同時也具有極大的環(huán)保意義。其主要生產(chǎn)工藝過程為:原料→預加工→配料→料漿制備(加稀釋劑)→噴霧干燥→壓型→干燥→施釉→煅燒→成品。2.5用紅泥制造研磨玻璃2.5.1赤泥微晶玻璃的組成利用赤泥制備微晶玻璃,國內(nèi)早有報道,研究主要集中在赤泥微晶玻璃的組成范圍,以赤泥為主要原料,添加鉻礦渣、石英砂、工業(yè)純堿、長石等可制得以透輝石為主晶相的,具有較高耐磨、耐腐蝕性以及良好機械強度的微晶玻璃。2.5.2添加主晶相的微晶玻璃利用赤泥其主要物相為方解石、霞石和少量β-C2S,且大多呈團聚粒子,加入石英砂和硼砂,以赤泥中高含量CaO和SiO2為主要原料(添加量達65%),采用燒結(jié)法制備了主晶相為鈣鋁榴石的微晶玻璃。燒結(jié)法制備微晶玻璃的工藝流程為配料→熔制→淬冷→粉碎→成形→燒結(jié)。其主要是利用缺陷成核,即利用玻璃在分界面易于核化的特點。成核過程屬于非均勻成核,晶界和相界界面的存在降低了界面能,使晶核形成速率加快,降低了整個過程的自由能,因此更易于成核,且不必使用晶核劑。研究表明,熱處理溫度為900℃(1h)和1105℃(2h)時微晶玻璃的晶相含量較高,晶體生長較好。微晶體呈放射狀排布,微晶玻璃的物理性能最好,密度和顯微硬度最大,顯氣孔率和吸水率最小,性能優(yōu)于普通微晶玻璃。2.5.3利用“sio2+cao”和工業(yè)純堿作為助熔劑的制備工藝利用赤泥和粉煤灰2種工業(yè)廢渣制備微晶玻璃,赤泥的摻量控制在50%以上,2種廢渣總摻量可達90%以上。所使用的赤泥中CaO含量在40%以上,SiO2含量約為18%,粉煤灰中SiO2含量約為49%,CaO的含量僅為6.6%,兩者恰好形成成分互補,保證了基礎玻璃中SiO2和CaO的含量范圍,實現(xiàn)了廢渣的高摻量綜合利用。另外,加入少量TiO2作為晶核劑,加入少量工業(yè)純堿作為助熔劑,制備出高附加值的微晶玻璃。其最佳核化溫度約為697℃,最佳晶化溫度約為950℃。玻璃主晶相為鈣鐵透灰石[Ca(Fe,Mg)Si2O6],次晶相為鈣鋁黃長石(Ca2Al2SiO7),主晶相和其它次晶相均勻分布在玻璃基體中,形成致密的微晶結(jié)構(gòu)。2.6紅色樣品的制備赤泥的物理性質(zhì)和黏土類似,有“亞黏土”之稱,可部分代替黏土生產(chǎn)琉璃瓦。以m(赤泥)∶m(黏土)=7∶3的比例配料,經(jīng)過粉碎、配料、球磨、陳腐、真空練泥、施以鐵紅色料和紅鉛釉燒結(jié)等工藝可制備紅色琉璃瓦。用這種方法可生產(chǎn)吸水率低、燒成收縮小的紅色琉璃瓦,在生產(chǎn)過程中,由于配料中含有較多鉀、鈉、鈣等堿分,促使坯體燒結(jié),實現(xiàn)低溫一次燒成,加之泥料中鐵含量較多,燒成后坯體為紅色,還促使釉料顯色。3中鋁貴州子公司的赤泥放射性問題貴州省鋁土礦中的放射性元素,在氧化鋁生產(chǎn)過程中約90%以上富集在赤泥中。使得拜爾法赤泥和燒結(jié)法赤泥的放射性劑量濃度和其產(chǎn)生的放射性氣體中氡子體濃度均較高,是赤泥在大規(guī)模應用于建材等領域的一個主要障礙。根據(jù)中國科學院地球化學研究所對貴州、山東、河南三大鋁廠赤泥放射性的研究表明,貴州黔中鋁土礦冶煉過程排放的赤泥中,釷、鈾、鉀40、鐳的含量均比山東、河南高很多,其放射性危害也更為突出。山東鋁廠的赤泥放射性比貴州鋁廠低很多,所以得以在建材上大規(guī)模應用。因此,降低貴鋁赤泥中放射性當量濃度,是大規(guī)模應用赤泥、發(fā)展赤泥建材產(chǎn)品中急需解決的問題。根據(jù)中鋁貴州分公司赤泥的特點提出了擬解決方案,由于中鋁貴州分公司拜爾法赤泥中Al2O3含量大于20%、TiO2約5%、(Na2O+K2O)約5%、ZrO2約0.3%,此外還含有鈮、鉭、釩、鎵等有用成分,可以考慮對其進行分離提取,作為二次資源回收。中鋁貴州分公司的赤泥中放射性高的主要原因是由于該廠所用的貴州鋁土礦中獨居石和鋯英石含量偏高所致