光熱驅(qū)動(dòng)多孔氧化鈰熱化學(xué)循環(huán)解水制氫非熱質(zhì)平衡模型

時(shí)間：TIME\@"yyyy'年'M'月'd'日'"2022年3月29日學(xué)海無涯頁碼：第1-頁共1頁光熱驅(qū)動(dòng)多孔氧化鈰熱化學(xué)循環(huán)解水制氫非熱質(zhì)平衡模型在高比例可再生能源電力系統(tǒng)框架及“雙碳”目標(biāo)驅(qū)動(dòng)下，將太陽能直接轉(zhuǎn)化為化學(xué)燃料（如氫氣或合成氣）并進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為液體可再生燃料，為太陽能的長期儲(chǔ)存、運(yùn)輸及利用提供了合理途徑[1-5]。通過分解H2O和（或）CO2將太陽能直接轉(zhuǎn)化為燃料有多種方法，其中大多數(shù)是低溫光子驅(qū)動(dòng)（光催化），只利用太陽譜的部分能量[6]。采用聚光光熱來驅(qū)動(dòng)熱化學(xué)循環(huán)反應(yīng)，通過載氧體的氧化還原實(shí)現(xiàn)氧的循環(huán)輸運(yùn)，提供了一個(gè)具有熱力學(xué)吸引力的可持續(xù)的太陽燃料生產(chǎn)途徑，同時(shí)易于碳捕集[7-9]。熱化學(xué)循環(huán)反應(yīng)又稱兩步反應(yīng)，首先是載氧體的熱還原，晶格氧在內(nèi)外氧梯度的作用下，自體相向表面不斷釋放氧氣；其次是在氧化步中，氧空位被CO2或H2O再次氧化，同時(shí)產(chǎn)生燃料。

MxOy→MxOy-δ+δ/2O2(1)MxOy-δ+δH2O(CO2)→MxOy+δH2(CO)(2)

在各種可能的候選材料中，氧化鈰（CeO2）因其較高的穩(wěn)定性及再氧化動(dòng)力學(xué)特性，首先被應(yīng)用于太陽能反應(yīng)堆中[10]。Furler等[11-12]制備了纖維氈、網(wǎng)狀多孔陶瓷（RPC）以及雙尺度RPC等不同形態(tài)載氧體，結(jié)果顯示在近1600℃的還原溫度下，多孔結(jié)構(gòu)比致密結(jié)構(gòu)的非化學(xué)計(jì)量數(shù)提高了近4倍，雙尺度RPC提供了更快的燃料產(chǎn)率。近兩年生態(tài)陶瓷如纖維板、泡沫和仿生軟木等仿生泡沫陶瓷結(jié)構(gòu)也被應(yīng)用于太陽能反應(yīng)器的開發(fā)[13]。Venstrom等[14-15]合成了具有高比表面積且具有連通性的3-DOM孔隙結(jié)構(gòu)材料，顯著改善了其再氧化動(dòng)力學(xué)性能，相比于RPC氧化鈰材料，其燃料的峰值產(chǎn)率提高了2.6倍，可見載氧材料宏、細(xì)觀結(jié)構(gòu)的不同，顯著影響多孔載氧體與反應(yīng)性氣體的熱、質(zhì)的交換過程。

為進(jìn)一步優(yōu)化上述過程并獲得可靠的性能預(yù)測，載氧體的氧化還原動(dòng)力學(xué)信息至關(guān)重要。Panlener等[16]系統(tǒng)闡述了氧化鈰的非化學(xué)計(jì)量并對(duì)熱力學(xué)特性進(jìn)行了定量描述，這一數(shù)據(jù)被修正并作為氧化鈰反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的經(jīng)典參數(shù)一直沿用至今。Mogensen等[17]提取了氧化鈰和摻雜二氧化鈰在200~1000℃溫度范圍內(nèi)的物理、化學(xué)、電化學(xué)的可用數(shù)據(jù)，評(píng)價(jià)了氧化鈰在固體氧化物燃料電池等應(yīng)用中的潛力和局限性。Chueh等[18]提出了適用于氧化鈰的統(tǒng)一熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)分析模型，結(jié)果表明在無熱回收條件下，太陽能到燃料的轉(zhuǎn)換效率可以達(dá)到16%~19%。此外，近年來以氧化鈰為載氧體針對(duì)甲烷濕重整、二氧化碳和水裂解等過程進(jìn)行燃料制備的研究，對(duì)氧化鈰表面的吸附、解離、脫附等物理化學(xué)機(jī)理進(jìn)行研究[19-21]，并給出了動(dòng)力及熱力學(xué)理論模型。Bulfin等[22]給出了基于阿氏方程的氧化鈰熱還原過程動(dòng)力學(xué)方程，為反應(yīng)器的放大與優(yōu)化設(shè)計(jì)提供了更為便捷的工具。

在反應(yīng)器系統(tǒng)的集成和設(shè)計(jì)方面，Sheu等[23]對(duì)太陽能熱化學(xué)燃料制備所涉及的循環(huán)形式及膜過程進(jìn)行了總結(jié)；Lyu等[24]詳細(xì)討論了針對(duì)氧化鈰材料的反應(yīng)原理、材料改性、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)以及最終開發(fā)和運(yùn)行的太陽能反應(yīng)器，提供了對(duì)影響系統(tǒng)效率的因素的全面理解；Steinfeld等[25]開展了大量針對(duì)氧化鈰吸熱器的設(shè)計(jì)與優(yōu)化工作，設(shè)計(jì)制造了雙腔體的反應(yīng)器原型機(jī)，并開展相應(yīng)的仿真與模擬，但其只針對(duì)熱還原過程采用熱力學(xué)模型進(jìn)行了模擬，并未考慮再氧化過程中的H2O及CO2反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程；Patil等[26]、Zoller等[27]分別對(duì)反應(yīng)器的輻射-對(duì)流傳熱進(jìn)行了建模與實(shí)驗(yàn)分析，其反應(yīng)器在1000℃的熱效率超過75%，從而證明了高溫反應(yīng)器熱管理方面的巨大潛力。

目前針對(duì)氧化鈰熱化學(xué)循環(huán)的研究較多集中于材料理化特性及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，在熱質(zhì)傳遞方面的研究多集中于熱還原過程建模仿真，對(duì)燃料生產(chǎn)的再氧化過程（以H2O和（或）CO2為氧化劑）熱質(zhì)傳遞的相關(guān)研究較少，尤其缺乏考慮孔隙尺度界面機(jī)理的統(tǒng)一模型。為此，本文以熱化學(xué)循環(huán)解水過程為研究對(duì)象，提出一種針對(duì)多孔載氧體的非熱質(zhì)平衡模型，該模型以光熱驅(qū)動(dòng)條件下的輻射傳遞為熱邊界，同時(shí)將顆粒內(nèi)部的氧輸運(yùn)過程、表界面的解水過程與宏觀尺度的熱質(zhì)輸運(yùn)相耦合，可為類似物理化學(xué)過程的建模、仿真與優(yōu)化分析提供一套完整的理論參考。

1模型

本文僅考慮一維過程（圖1），即將上述反應(yīng)器簡化為一個(gè)單側(cè)（與反應(yīng)物入口同側(cè)）受照的多孔氧化鈰固定床，入口氧化及還原性氣體分別為H2O和H2[28]。在軸向（流動(dòng)方向）上，考慮入射輻射的散射、吸收及其與固相的耦合，即宏觀尺度考慮多孔介質(zhì)耦合傳熱，在微觀尺度上考慮載氧體顆粒（或晶粒）徑向的氧空位擴(kuò)散過程，通過界面方程將兩個(gè)尺度的熱質(zhì)傳遞過程耦合。

圖1

圖1反應(yīng)器示意圖

Fig.1Schematicdiagramofreactor

連續(xù)與動(dòng)量方程

??u=0(3)ρf?uf?t+ρfφ??(ufuf)=μfφ?2uf-?Pf-μfKuf-ρfFφKuf?ufn(4)

式中，u是流體的速度矢量；K為滲透率；F為流動(dòng)阻力系數(shù)。K和F可分別通過Ergun方程給出。

非熱平衡模型

為更精確地描述顆粒尺度的徑向傳質(zhì)過程，在經(jīng)典LTNE模型基礎(chǔ)上補(bǔ)充了一個(gè)徑向傳熱方程，即考慮更精確地描述各種尺度的孔/顆粒的傳熱過程。

氣相能量方程：

φρfcpf?Tff?t+ρfcpfu?Tff=?kf,eff?Tff+αqsfw(5)

固相能量方程（表觀）：

1-φρscps?Tss?t=?ks,eff?Tss-αqsfw+1-φq˙s(6)

固相能量方程（細(xì)觀）：

ρscps?Ts?t=ks1r2??rr2ks?Ts?r+11-φ?ks,eff?Tss(7)

界面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型

氧化鈰解水是一個(gè)可逆的氧化還原過程，還原和再氧化過程分別以H2和H2O為還原劑和氧化劑，其表面缺陷化學(xué)方程如式(8)所示。

H2Og+2Ce3++VO???H2g+2Ce4++OO×(8)

其中，VO??為氧空位；OO×為晶格氧；Ce4+、Ce3+分別為四價(jià)和三價(jià)鈰離子。電化學(xué)過程涉及一系列重要的非均質(zhì)表面反應(yīng)，包括反應(yīng)物的吸附、解離，表面離子、電子的轉(zhuǎn)移，以及產(chǎn)物質(zhì)子的結(jié)合與脫附。水分子吸附到表面氧空位，解離成一個(gè)羥基離子和一個(gè)額外的質(zhì)子，然后再與鄰近的晶格氧結(jié)合形成第二個(gè)羥基離子。

H2Og+VO??s+OO×(s)2OHO?(s)(9)

在電子轉(zhuǎn)移過程中，羥基離子的O—H再次斷裂，兩質(zhì)子結(jié)合形成H2分子并脫附，氧離子與三價(jià)鈰離子結(jié)合成四價(jià)鈰離子，生成晶格氧。

2OHO?s+2Ce3+(s)2OO×(s)+2Ce4+(s)+H2g(10)

利用質(zhì)量守恒定律，表面反應(yīng)式（9）和式（10）的速率方程[29]為

r1=k1,fPH2OVO??sOO×s-k1,bOHO?s2(11)r2=k2,fOHO?s2Ce3+s2-k2,bPH2OO×s2Ce4+s2(12)

其中，表示以CeO2總物質(zhì)的量進(jìn)行無量綱化值，表面羥基HO?的反應(yīng)速率方程為

?OHO?s?t=2r1-2r2(13)

體相氧空位[VO??]b的反應(yīng)速率方程可以表示為

??tρ?CeVRVO??b=-SRρ?Ce,sr1(14)

模型部分變量參數(shù)參考值見表1。

表1模型部分變量參數(shù)參考值

Table1Valuesofsomemodelvariableparameters

參數(shù)數(shù)值多孔床（氧化鈰）

床層孔隙率φ/孔徑dp0.8/2mm氧化鈰密度ρCe7.22g/cm3晶格常數(shù)a*0.54112nm晶格氧擴(kuò)散系數(shù)DVO[30]10-8m2/s表面摩爾密度ρ?Ce,s2.267×10-5mol/m2體積摩爾密度ρ?Ce,b653.16mol/m3顆粒表面積Sp3.14×10-6m2比表面積αsf[29]3.99m2/g反應(yīng)床厚度L21.6mm/50mm多孔體積密度ρb0.51g/cm3動(dòng)力學(xué)參數(shù)[29]

反應(yīng)式（9）正反應(yīng)活化能E1,f-7kJ/mol反應(yīng)式（9）逆反應(yīng)活化能E1,b-230kJ/mol反應(yīng)式（10）正反應(yīng)活化能E2,f-190kJ/mol反應(yīng)式（10）逆反應(yīng)活化能E2,b-102kJ/mol反應(yīng)式（9）正反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)k1,f130exp(E1,f/RT)反應(yīng)式（9）逆反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)k1,b8.2×1014exp(E1,b/RT)反應(yīng)式（10）正反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)k2,f1.5×1014exp(E2,f/RT)反應(yīng)式（10）逆反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)k2,b4.4×1014exp(E2,b/RT)CeO2體積缺陷平衡反應(yīng)摩爾焓hT-113.7J/molCeO2體積缺陷平衡反應(yīng)摩爾熵sT-42.1J/(mol·K)實(shí)驗(yàn)參數(shù)

還原氣濃度Cre,f10.156mol/m3（H2+Ar）氧化氣濃度Cox,f10.156mol/m3（H2O+Ar）進(jìn)氣壓力Pfeed1.0133×105Pa進(jìn)氣流量qfeed0.2g/s進(jìn)氣黏度μfeed2.8×10-5kg/(m2?s)進(jìn)氣密度ρfeed1.292kg/m3進(jìn)氣溫度100℃床層溫度恒溫1000℃/

輻射熱通量1MW/m2

H2初始摩爾分?jǐn)?shù)0.1/0.143/0.2/0.3/0.4/0.5/0.6H2O初始摩爾分?jǐn)?shù)0.1/0.2/0.26/0.3/0.4新窗口打開|下載CSV

非質(zhì)平衡模型

氣相組分輸運(yùn)方程（表觀）：

?Cif?t+u?Cif=?Di?Cif+αJsf,iw,i=H2O,H2(15)

固相組分輸運(yùn)方程（細(xì)觀）：

?Ci?t=1r2??rr2Ji,J˙i=-CiDiRT?μ?i*?r,i=VO??(16)

式中，Ci為i組分濃度；Di為擴(kuò)散系數(shù)；μ?i*為化學(xué)勢?？紤]前述SRM的界面輸運(yùn)方程（邊界條件）為

qsf=-ks?Ts?rr=R=hsfTsr=R-Tff,Tsr=R=Tw(17)Jsf,i=-D??Cs,i?rr=R=ksf,iCs,ir=R-Cf,if+R˙sf,i,Cs,ir=R=Ciw(18)

式中，qsf為顆粒表面熱通量，W/m2；Tw為顆粒表面的代表元體平均（REV）溫度；Jsf,i為i組分在顆粒表面的傳質(zhì)通量，mol/(m2·s)；ksf,i為交換系數(shù)，m/s；R˙sf,i為i組分在顆粒表面的反應(yīng)速率，mol/（m2·s）。由于表面非均相缺陷反應(yīng)中固相氧空位濃度僅由反應(yīng)式(9)控制，因此忽略交換過程，式（18）簡化為

Jsf,i=-D??VO???rr=R=αsfρ?Ce,sr1,i=VO??(19)

輻射輸運(yùn)模型輻射輸運(yùn)相對(duì)流動(dòng)和反應(yīng)是瞬態(tài)的，即多孔介質(zhì)內(nèi)部的輻射過程只受孔隙結(jié)構(gòu)及介質(zhì)溫度的影響，對(duì)于多孔吸熱器內(nèi)部的輻射輸運(yùn)采用修正的微分近似P-1模型[31]，即關(guān)于散射入射輻射Gd的輸運(yùn)方程為

0=13βd2Gddx2+κ4σTs4-Gd+σsGc(20)

沿垂直于邊界的路徑經(jīng)過吸收和散射部分消光后的殘余準(zhǔn)直輻射通量的精確解（qc）為

qc=s?Gc=q0e-τ(21)

2模型驗(yàn)證

將模型還原和再氧化過程與Zhao等[29]實(shí)驗(yàn)測得的數(shù)據(jù)對(duì)比，分別對(duì)比產(chǎn)物H2O和H2在氧化鈰床層出口處濃度變化。由結(jié)果（圖2）可見，在還原階段，H2迅速與表面晶格氧OO×反應(yīng)生成H2O，在不斷消耗顆粒表面及內(nèi)部OO×后，反應(yīng)速率逐漸降低；對(duì)于再氧化階段，H2O剛通入床層內(nèi)，快速的表面反應(yīng)在短時(shí)間迅速生成H2，同時(shí)OO×不斷補(bǔ)充并迅速向顆粒內(nèi)部擴(kuò)散，使得反應(yīng)速率降低，最終使得顆粒內(nèi)部及表面的氧空位和床層的氣體組分流動(dòng)逐步達(dá)到平衡，H2的生成速率逐漸平穩(wěn)。動(dòng)態(tài)過程的總體時(shí)間范圍和峰值變化情況基本一致，考慮到反應(yīng)初始階段存在停滯區(qū)，模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的產(chǎn)物峰值偏差在2s以內(nèi)。峰值偏差的可能原因有：（1）本文建立的模型基于缺陷化學(xué)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，只考慮氧化鈰的表面反應(yīng)，即H2O快速解離，離子、電子的交換，以及氧化鈰顆粒的內(nèi)部體擴(kuò)散，未考慮氧化鈰床層表面反應(yīng)氣H2O等吸附及產(chǎn)物脫附過程，同時(shí)一維模型平推流條件中不考慮軸向彌散的影響，床層出口能更快測得產(chǎn)物；（2）文獻(xiàn)中的實(shí)驗(yàn)存在反應(yīng)氣傳輸石英管（300mm）及產(chǎn)物取樣氣體傳輸距離（40mm），這與本文的仿真模型（理想進(jìn)出口條件）有一定區(qū)別，以上兩點(diǎn)導(dǎo)致本文初始反應(yīng)及其峰值均超前于對(duì)比實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

圖2

圖2氧化鈰顆粒還原和氧化階段生成物產(chǎn)生速率與參考實(shí)驗(yàn)[29]對(duì)比

Fig.2Comparisonofproductgenerationratesofceriaparticlesinreductionandoxidationstageswithreferenceexperiments[29]

3結(jié)果與分析

3.1光熱驅(qū)動(dòng)條件下的非穩(wěn)態(tài)過程

光熱驅(qū)動(dòng)條件下，床層入口投入輻射熱通量qin=1MW/m2，圖3給出了還原階段氧化鈰反應(yīng)床軸向（x軸）和當(dāng)?shù)仡w粒徑向（y軸）兩個(gè)維度上的溫度Ts以及氧空位濃度[VO??]隨時(shí)間變化情況。多孔氧化鈰床層的溫度分布見圖3（a），在非熱平衡效應(yīng)與體積效應(yīng)的共同作用下，床層溫度沿軸向先升后降，在3mm深度處達(dá)到最高溫度1038℃，然后逐漸下降，床層出口處溫度穩(wěn)定在855℃。還原性氣體自左側(cè)入口進(jìn)入吹掃，隨著反應(yīng)進(jìn)行，VO??同時(shí)沿徑向和軸向擴(kuò)散[圖3(b)~(d)]，80s時(shí)，r=0.5處[VO??]最大值較初始時(shí)增加0.395mol/m3，床層軸向各處的[VO??]徑向梯度均較低，體相擴(kuò)散即還原過程基本完成，而此時(shí)[VO??]軸向分布的梯度更為顯著，這主要是由于軸向的溫度梯度導(dǎo)致的氧缺陷反應(yīng)的熱力學(xué)平衡不同。

圖3

圖3還原步床層溫度Ts及氧空位濃度VO??非穩(wěn)態(tài)變化（Dp=500μm）

Fig.3TemperatureTsandoxygenvacancyconcentrationVO??unsteadychangesinthereductionstep（Dp=500μm）

圖4給出氧化階段VO??的徑向擴(kuò)散及軸向流動(dòng)的動(dòng)態(tài)過程。初始條件為采用0.1Cre,f濃度H2還原3min后的氧化鈰床層。通入0.1Cox,f濃度水蒸氣，并在床層入口迅速分解，在顆粒表面不斷補(bǔ)充晶格氧OO×并沿徑向向內(nèi)輸運(yùn)。40s時(shí)，軸向[VO??]分布基本恒定，r=0.5處[VO??]峰值為0.073mol/m3，僅為其初始峰值的15.819%，可見氧化相比于還原過程更為迅速。而此時(shí)，床層前側(cè)r=0處[VO??]峰值仍為0.388mol/m3，可見徑向仍然存在一定的濃度梯度。

圖4

圖4氧化步床層氧空位濃度VO??非穩(wěn)態(tài)變化(Dp=500μm)

Fig.4UnsteadychangeofbedoxygenvacancyconcentrationVO??intheoxidationstep(Dp=500μm)

3.2輻射熱通量影響

入射輻射在多孔介質(zhì)中的分布具有強(qiáng)烈的衰減特性及溫度梯度，圖5給出入射輻射熱通量qin對(duì)床層內(nèi)氣固兩相溫度的影響。由圖可見，輻射的體積效應(yīng)明顯，固相溫度先升后降，氣相溫度迅速升高，在出口處實(shí)現(xiàn)氣固兩相的熱平衡。床層最高溫度隨著入射輻射熱通量的增大而增大。對(duì)應(yīng)的qin=0.8MW/m2時(shí)固相溫度最高值僅為709.04℃，而入射輻射熱通量qin=1.2MW/m2時(shí)固相溫度最高值可以達(dá)到1143.93℃。

圖5

圖5氧化鈰床層兩相溫度變化

Fig.5Two-phasetemperaturechangeofceriumoxidebed

進(jìn)一步，床層溫度的分布直接影響反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，圖6給出了不同qin對(duì)[VO??]軸向分布的影響。反應(yīng)初期（1s），qin從0.8MW/m2提高至1.2MW/m2，對(duì)應(yīng)的顆粒表面[VO??]峰值從0.078mol/m3增大至0.306mol/m3，即入射輻射熱通量越大，表面反應(yīng)速率越快。80s時(shí)，qin的增大僅使[VO??]的峰值提升2倍，即入射輻射熱通量的提高對(duì)反應(yīng)初期的反應(yīng)速率影響更明顯。在一個(gè)完整的還原步中，當(dāng)qin較小，顆粒VO??軸向輸運(yùn)更顯著，床層厚度方向的梯度更大。如圖7所示，在氧化階段入射輻射熱通量及溫度的梯度影響表面反應(yīng)速率會(huì)進(jìn)一步影響解水及產(chǎn)氫速率。隨著qin的增大，產(chǎn)物H2的峰值濃度迅速增加，繼續(xù)增大qin，[VO??]峰值稍有提升但并不顯著。

圖6

圖6還原步不同qin床層溫度Ts及氧空位濃度VO??非穩(wěn)態(tài)變化(Dp=500μm)

Fig.6BedtemperatureTsandoxygenvacancyconcentrationVO??unsteadychangeswithdifferentqininthereductionstep(Dp=500μm)

圖7

圖7不同qin氧化階段床層出口H2濃度變化

Fig.7VariationofH2concentrationatbedoutletofdifferentqinintheoxidationstep

3.3反應(yīng)物濃度的影響分析

圖8給出了還原劑（H2/Ar混合氣）H2濃度對(duì)床層出口H2/H2O混合物中的濃度CH2及CH2O的影響。反應(yīng)初期還原氣H2濃度CH2,f[圖8(a)]會(huì)在短時(shí)間內(nèi)迅速下降，同時(shí)產(chǎn)物H2O的濃度CH2O,p[圖8(b)]急速上升，出現(xiàn)一個(gè)短暫的峰值。這是由于H2在氧化鈰表面進(jìn)行了快速的解離；5s后反應(yīng)趨于平緩，在20s內(nèi)反應(yīng)基本達(dá)到穩(wěn)態(tài)。CH2O,p峰值隨CH2,f的增大而增大，CH2,f為0.1Cre,f時(shí)，CH2O,p峰值為0.861mol/m3；當(dāng)CH2,f為0.6Cre,f時(shí)，CH2O,p峰值為2.148mol/m3，CH2O,p峰值與CH2,f呈近似線性相關(guān)，這是由于氧空位VO??分布的表面偏析效應(yīng)導(dǎo)致，即主要集中于固相表面，界面濃度和反應(yīng)速率共同決定了反應(yīng)進(jìn)度。從CH2O,p的變化可見，CH2,f的提升并未顯著提高氧化鈰的還原效果。

圖8

圖8還原階段床層出口氣體濃度變化

Fig.8Variationofmolarconcentrationofgasatoutletofbedinthereductionstage

以不同濃度的H2O作氧化劑，以0.6Cre,f的H2還原3min的氧化鈰床層進(jìn)行解水制氫，床層出口處產(chǎn)物H2濃度CH2,p如圖9所示。在再氧化階段初始H2快速生成，表面羥基濃度[OHO·]迅速升高，隨反應(yīng)進(jìn)行H2生成逐漸減緩。反應(yīng)物濃度CH2O,f對(duì)產(chǎn)物的影響與還原步中CH2,f對(duì)CH2O,p的影響機(jī)理相同，CH2O,f較低時(shí)，生成H2濃度峰值受CH2O,f影響，但隨著CH2O,f升高，氧化產(chǎn)物受到還原階段缺陷程度影響，即反應(yīng)物濃度越大，其產(chǎn)物峰值越大，但峰卻變得更窄，反應(yīng)末期的生成物曲線基本一致。

圖9

圖9氧化階段床層出口H2濃度變化

Fig.9VariationofH2concentrationatbedoutletintheoxidationstep

4結(jié)