紡織纖維中重金屬的檢測與分析

紡織纖維中重金屬的檢測與分析

1紡織品殘留重金屬的危害重金屬通常指密度超過5.0的金屬，如鉛、鉻、銅、鎘、汞等。砷、硒是非金屬,但它們的毒性及某些性質(zhì)與重金屬相似,所以在環(huán)保方面將砷、硒列入重金屬的污染范圍內(nèi)。眾所周知,重金屬離子在小劑量時是維持生命不可缺少的物質(zhì),但超過一定濃度后,則對人體健康有害:銅可導(dǎo)致肺疾病、鎳導(dǎo)致肺癌、鈷導(dǎo)致皮膚和心臟病、銻可導(dǎo)致慢性中毒、鉻導(dǎo)致血液疾病等。紡織品上殘留的重金屬一旦被人體吸收,則會傾向于在肝臟、骨骼、腎臟、心及腦中蓄積。當受影響的器官中重金屬積累到一定程度時便會對健康造成巨大的損害,對兒童的影響尤為嚴重,因為兒童對重金屬有更高的消化吸收能力。近年來,紡織品上殘留重金屬問題不斷引起了世界各國的高度重視,許多國家對此都做出了嚴格的限制,我國參考了奧地利紡織研究院生態(tài)紡織品(OeKo-TexStandard100)對紡織品上重金屬離子的最高允許極限值的要求,制定了GB/T17593-1998重金屬離子的檢測方法。2004年1月1日起,生態(tài)環(huán)保紡織品Oeko-TexStandard100標準進行了新的修改,于2004年4月1日起正式生效。2004版的新標準對重金屬等有了更加嚴格的限制,其包含的重金屬種類和限定值如表1所示。在本文中,作者將從紡織纖維原料的生產(chǎn)、紡織纖維制品加工兩方面對紡織品中殘留的重金屬來源因素進行剖析。2紡織機中殘留重金屬的來源2.1紡織品中重金屬的變化污染的大氣、工業(yè)廢水中的重金屬通過自然沉降和雨淋沉降進入土壤,農(nóng)藥、化肥通過噴灑和施用把其中的重金屬直接帶入土壤。此外,礦山開采,污水灌溉,金屬廢棄物如電池等也會導(dǎo)致土壤受到重金屬的污染。天然纖維具有吸收和富集能力,其在生長過程中,可以將上述污染土壤中的重金屬通過環(huán)境遷移、生物富集而吸收在纖維中;而羊毛、兔毛等動物纖維則可以通過動物體內(nèi)的生物合成而含有痕量銅、鎘等。雖然上述兩方面的重金屬是微量的,不足以對人體健康構(gòu)成危害,但也會增加紡織品中殘留的重金屬總量。對化學(xué)纖維原料來說,在合成纖維單體的聚合中由于添加了如金屬引發(fā)劑、催化劑等,在某些成纖聚合物熔融紡絲時加入某些金屬抗菌添加劑如Cu、Co及氧化物進行共混紡絲,也會帶入極其微量的重金屬。B.Smith和J.Lee對不同來源的棉、滌綸、腈綸、錦綸和羊毛纖維中的各種重金屬有害物質(zhì)的含量進行了測定,見表2。從表2中可以看出,不同纖維中重金屬的含量差別較大。對于棉花來說,由于生長環(huán)境的不同,最終纖維中重金屬的含量也有明顯的差別,此外我們可以得出棉花是5種纖維中重金屬含量最高的,其次是羊毛,可見與天然纖維相比合成纖維中的重金屬含量相對來說要低一些。2.2紡織針織、服裝加工紡織纖維加工基本上包括:紡紗,織造/針織/無紡,染色/印花,后整理,服裝加工。作者將從上述可能引入的重金屬殘留的方面給予討論。2.2.1來自染料本身和加工中的雜質(zhì)2.2.1.金屬絡(luò)合染料的類別含有鉻、鈷、鎳和銅的金屬絡(luò)合染料是紡織品中重金屬的主要來源之一。金屬絡(luò)合染料具有優(yōu)良性能,其按用途可以分為金屬絡(luò)合直接染料、金屬絡(luò)合活性染料、酸性金屬絡(luò)合染料和中性染料。此外,金屬絡(luò)合染料可廣泛同直接、活性、酸性、中性和其他染料合用,藉以提高這些染料的染色牢度,特別是濕處理牢度和日曬牢度。況且如果不使用金屬絡(luò)合染料,將導(dǎo)致一些重要色澤的消失,例如銅或鎳酞菁所得到的軍藍和翠綠色,至今仍無法取代。當然金屬絡(luò)合染料的穩(wěn)定與否,染料中游離重金屬量多或少,這些是影響紡織品中重金屬是否符合環(huán)保法規(guī)的關(guān)鍵。以下作者歸納了所有包含可能產(chǎn)生重金屬污染的金屬絡(luò)合染料類別,并分別舉例給予討論。(1)金屬絡(luò)合直接染料金屬絡(luò)合直接染料是一些能與金屬離子形成絡(luò)合物的直接染料。它既有與直接染料相似的性質(zhì)和用途,又可使日曬和水洗牢度比直接染料有所提高,但偶爾也會使顏色變暗而不夠鮮艷。(2)金屬絡(luò)合活性染料金屬絡(luò)合活性染料包括紫、藍、綠、棕、灰、黑等色譜,常用鄰氨基苯酚、鄰氨基苯甲酸等作為重氮組分與苯酚衍生物偶合,成為鄰,鄰-二羥基或鄰,鄰羧基結(jié)構(gòu),再與銅、鉻、鈷等金屬絡(luò)合而成,如圖1的活性紫K-3R:;也有以酞菁為母體染料,與銅離子絡(luò)合而成金屬絡(luò)合活性染料。(3)酸性金屬絡(luò)合染料酸性金屬絡(luò)合染料是一種用于染羊毛的含金屬酸性染料,因其染料分子與金屬原子成1:l關(guān)系,故又名l:l型酸性金屬絡(luò)合染料。酸性金屬絡(luò)合染料的化學(xué)結(jié)構(gòu)大多是含磺酸基的單偶氮染料,染料的偶氮基兩側(cè)的鄰位具有羥基,與三價鉻鹽在酸性介質(zhì)中共價鍵結(jié)合,絡(luò)合劑常用甲酸鉻。(4)中性絡(luò)合染料中性絡(luò)合染料是在1:1型酸性金屬絡(luò)合染料基礎(chǔ)上發(fā)展起來的,其由染料分子和金屬鉻或鈷以2:1絡(luò)合,宜在中性或弱酸性浴中染色,國產(chǎn)商品簡稱為中性染料。中性染料牢度高,染深性優(yōu)良,染料相容性好,用途廣泛,已成為酸性染料中的開發(fā)熱點。2.2.1.染料提純中殘留重金屬的合理設(shè)計在染料生產(chǎn)中由于染料本身帶有重金屬以外,其他如還原染料合成過程中使用的銅催化劑和蒽醌類染料合成中使用的汞定位劑等等,如果在染料提純過程中去除不干凈都將有可能成為紡織品中殘留重金屬來源的一部分。2.2.2紡織產(chǎn)品用能有人把化學(xué)藥劑比喻紡織后整理加工中的味精,此比喻一點也不為過。各種化學(xué)藥劑的使用能提高紡織品的質(zhì)量、改善加工效果、提高生產(chǎn)效率、簡化工藝過程、降低生產(chǎn)成本并賦予紡織品各種優(yōu)異的應(yīng)用性能。然而某些化學(xué)藥劑的使用同時會給紡織品帶來某些副作用,甚至給對紡織品的生態(tài)造成一定的影響,其也是紡織品中重金屬殘留的主要來源之一。2.2.2.反應(yīng)性防水防油劑為了使織物具有防水、拒油的功能效果,發(fā)展了一系列防水防油劑,但前期的防水防油劑都是通過分子間力而附著在纖維上,故其所處理紡織品的防水防油耐洗性和耐久性都比較差,于是發(fā)展了反應(yīng)性防水防油劑,如脂肪酸的鉻配合物,其代表物如透氣耐久性防水劑CR和AC。此類防水劑由于隨著pH升高或加熱引起配合物水解,進一步加熱將導(dǎo)致配合物聚合而形成-Cr-O-Cr-鍵,在溶液中能被纖維吸收也能與纖維上的OH發(fā)生反應(yīng),從而獲得優(yōu)良的而耐久的拒水效果。如將CR中脂肪酸用全氟羧酸替代后,就成了全氟羧酸鉻絡(luò)合物的拒油劑ScotchgardFC-805(3M)。2.2.2.銅化合物類抗菌劑抗菌防臭劑不僅能抑制微生物,而且還能在穿著服裝狀態(tài)下,抑制以汗和污物為營養(yǎng)源而生育的微生物繁殖,在抑制了惡臭的同時保持了衛(wèi)生。如銅化合物類抗菌劑,由于銅離子能破壞微生物的細胞膜,并穿過膜與細胞內(nèi)的酶-SH基結(jié)合,降低酶活性,破壞代謝機能,抑制細菌繁殖,以致可殺滅細菌,其代表制品有日本蠶毛公司的SSN和旭化公司的AsahiBCY。所以在用抗菌防臭劑的同時要注意選擇助劑,如選擇不當則有可能也帶入重金屬污染。2.2.2.提高染品濕牢度由于直接染料、酸性染料僅靠分子間力與纖維結(jié)合,故濕摩較低,而活性染料在染中、深色時濕摩也不太理想,故在印染后道程序中以加固色劑來提高染品的濕摩擦牢度。然而,常用固色劑都有使染料耐曬牢度下降的傾向,故采用樹脂和銅鹽一起混合處理才防止日曬牢度下降。最簡單而最廣泛使用的銅鹽固色劑是固色劑M,是含銅雙氰胺甲醛樹脂水溶性初縮體,屬陽離子型。2.2.2.物皂洗牢度高媒染劑主要用途在于染料上染纖維后,需要經(jīng)媒染劑處理,最后形成分子量較大的絡(luò)合物色淀,這樣染得的織物皂洗牢度和日曬牢度比較高。如酸性媒染染料的染色工藝中,比較常用的媒染劑是重鉻酸鹽,酸性媒染染料在分子的適當位置能與重鉻酸鹽生成絡(luò)合物的酸性染料色淀。此外,還有在酞菁染色時也常用硫酸鎳或者銅鹽做媒染劑,染料與銅、鎳等金屬絡(luò)合后,最后在纖維中生成不溶性色淀,由此染品色澤鮮艷純正,各項牢度均較高。2.2.2.第二,土壤重金屬殘留阻燃劑通常能降低材料在火焰中的可燃性,減慢火焰蔓延速度,當火焰移去后能很快自熄,不再陰燃。常用的阻燃劑基本上是以元素周期中的第Ⅲ族的硼和鋁,第Ⅳ族的氮、磷、銻、鉍,第Ⅴ族的硫,第Ⅶ族的氯和溴等一些阻燃元素為基礎(chǔ)的化合物。毫無疑問,其中的銻系列阻燃劑將會引起Oeko-tex生態(tài)標準中所限制的重金屬殘留問題。銻系列阻燃劑可分為無機及有機銻阻燃劑。無機銻系列如氧化銻(Sb2O3),目前已紛紛開發(fā)出了納米級;此外還有氧化銻與鹵素復(fù)合體,兩種阻燃劑復(fù)合在一起由于能產(chǎn)生協(xié)同作用,故具有更好的阻燃效果。有機銻阻燃劑主要有兩大類即銻的芳香類及酯類化合物。3紡織纖維原料的選擇本文從紡織纖維原料的生產(chǎn)、紡織纖維制品加工兩方面對紡織品中殘留重金屬的來源因素進行比較系統(tǒng)的分析,得出了表3的結(jié)論。當然紡織品上可能含有的重金屬絕大部分并非處于游離狀態(tài),此外,其所能檢測到的游離量還與紡織品的色牢度、水洗程度及萃取條件等因素有關(guān)。2004版的Oeko-TexStandard100標準對重金屬等有了更加嚴格的限制,面對這個更苛刻的綠色壁壘,不得不讓我們引起重視。那么如何才能減少紡織品中的重金屬殘留呢?顯然,作為紡織纖維原料的生產(chǎn)方,在種植植物纖維時,盡可能挑選無污染或者說低污染土地;在生產(chǎn)化學(xué)纖維時,在切片生產(chǎn)中避免使用含有重金屬的的引發(fā)劑、催化劑,在紡絲過程中