生物炭理化性質(zhì)及熱穩(wěn)定性研究

生物炭理化性質(zhì)及熱穩(wěn)定性研究

生物碳是指經(jīng)過長(zhǎng)期地質(zhì)變化，或在沒有連續(xù)環(huán)境條件下緩慢分解得到的高穩(wěn)定、高含量的有機(jī)物質(zhì)?？茖W(xué)家在亞馬森河流域的考古發(fā)現(xiàn)了1000年前形成的生物碳。同時(shí)，還發(fā)現(xiàn)含有生物碳的土壤生產(chǎn)力遠(yuǎn)高于周圍沒有生物碳1-2。另一方面，在自然條件下，生物碳具有較高的物理、化學(xué)和生物穩(wěn)定性。如果你將含有高碳的固體材料轉(zhuǎn)化為碳，你就無(wú)法將碳元素分解到任何時(shí)候，而不會(huì)被釋放到大氣中，從而減少大氣中溫室氣體（co）的含量，對(duì)緩解世界變化起到了重大作用。另一方面，生物碳可以是有效的土壤改良劑。由于生物炭的穩(wěn)定性,對(duì)土壤改良的作用可能是長(zhǎng)期有效的,這對(duì)于日益嚴(yán)峻的土壤退化無(wú)疑是雪中送炭.因此,人工模擬強(qiáng)化自然過程將生物質(zhì)熱解制成生物炭吸引了全球眾多碳封存及土壤改良研究者的目光［2-3］.多數(shù)研究發(fā)現(xiàn)含碳量高的有機(jī)固體廢棄物都有生產(chǎn)生物炭的潛力,比如各種植物的秸稈［4］,糞肥［5］,松針［6］,米糠［7］等.然而,對(duì)于高碳含量的河流、湖泊沉積物制備生物炭的研究還相對(duì)缺乏,此類生物炭與一般植物秸稈制備的生物炭在物理化學(xué)性質(zhì)和穩(wěn)定性上可能存在較大的差異,從而對(duì)其碳封存和改良土壤的能力產(chǎn)生影響.本研究擬以滇池疏浚的大量沉積物和云南廣泛種植的玉米芯及香蕉秸桿為原料制備生物炭,系統(tǒng)考察不同來源的生物炭的理化性質(zhì)和熱穩(wěn)定性的差異,為此類生物炭的應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和理論指導(dǎo).1材料和方法1.1生物炭的制備本研究以滇池疏浚的兩種沉積物(選用泥炭土和草海底泥)和云南廣泛種植的兩種植被(選用玉米芯及香蕉桿)為原料制備生物炭.所有沉積物和植物自然風(fēng)干,使用前置于烘箱(60℃)烘干1d,然后用鋁薄紙包好(植物樣需粉碎),放入馬弗爐內(nèi),先通入氮?dú)?0min,待箱內(nèi)完全充滿氮?dú)夂?緩慢升溫至400℃［8-9］,并保持氮?dú)饬魍顟B(tài)燒4h,冷卻后取出.將生物炭和它的原樣研磨過200目篩后存于棕色玻璃瓶中待用.1.2c、h、n、s元素通過元素分析儀、紅外光譜儀、熱重分析儀等設(shè)備對(duì)所制備生物炭的元素組成、官能團(tuán)信息、熱穩(wěn)定性及組分信息進(jìn)行全面表征.元素分析:通過元素分析儀VarioMICROcube,測(cè)定生物炭C、H、N、S、O元素含量.首先使用C、H、N、S模式,在燃燒爐溫度1150℃;還原爐850℃條件下測(cè)量C、H、N、S元素;然后使用O元素模式,在燃燒爐溫度1150℃,氦氣壓力1200—1250mbar,流速200mL·min－1,氧氣流速13—14mL·min－1的條件下測(cè)定O含量.紅外分析:采用溴化鉀壓片法［9］對(duì)所制備的生物炭進(jìn)行傅立葉紅外光譜表征.將1mg生物炭樣品和300mg溴化鉀粉末混合置于瑪瑙研缽中,充分研磨至混合均勻,置于壓片機(jī)中壓片(150kPa,5min).用傅立葉紅外光譜儀(美國(guó)Varian640-IR)對(duì)壓片進(jìn)行檢測(cè),掃描波數(shù)4000—400cm－1,精度8cm－1,次數(shù)20次.熱重及差熱分析(TGA和DTA):熱重和差熱實(shí)驗(yàn)在瑞士Mettler-Toledo公司的TGMSDTA851型熱重分析儀上同時(shí)進(jìn)行.實(shí)驗(yàn)取約2—3mg樣品置于氧化鋁干鍋中,在20mL·min－1空氣流中以10℃·min－1的加熱速率升溫到1300℃.2結(jié)果與討論2.1草海底泥與種子灰炭的有機(jī)元素地球化學(xué)特征表1元素表征數(shù)據(jù)顯示,所有的生物炭與其來源生物質(zhì)或沉積物相比,C含量相對(duì)升高(除草海底泥外),O和H含量相對(duì)減少,這說明生物質(zhì)在馬弗爐內(nèi)的厭氧裂解過程中有機(jī)組分的組織形式發(fā)了變化,伴隨著長(zhǎng)鏈的斷裂以及稠環(huán)的形成,制得的生物炭可能比生物質(zhì)更加穩(wěn)定［10-11］.與植被生物炭相比,沉積物生物炭最大的區(qū)別在于燒制過程中碳的變化較小,這可能是由于沉積物較高的無(wú)機(jī)礦物含量,這些無(wú)機(jī)礦物可通過吸附作用與有機(jī)質(zhì)形成致密的復(fù)合體,從而對(duì)有機(jī)碳起到物理保護(hù)作用,使得底泥中有機(jī)質(zhì)的炭化程度低于以有機(jī)質(zhì)為主的植物［10］.另外沉積物中O元素的燒失比植物少很多,此現(xiàn)象與Chen［12］等的研究一致,這也可導(dǎo)致沉積物生物炭的C含量低于植被生物炭.由于兩種沉積物的灰分含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于植物的灰分含量,導(dǎo)致其有機(jī)元素相對(duì)變化量較小,泥炭土的C元素由29.05%變?yōu)樯锾康?1.36%,O元素由24.08%變?yōu)?1.92%.同樣的,盡管草海底泥生物炭的C元素下降,且O/C的比例升高,但變化的幅度也不大,C元素由22.20%變?yōu)樯锾康?9.13%,O元素由27.89%變?yōu)?6.62%.另外,底泥灰分中含有較多的金屬元素,對(duì)元素分析儀的測(cè)定有一定的干擾,因此,草海底泥表現(xiàn)出來的C元素含量下降和O/C比例的升高不顯著.表1中顯示所有生物炭的S含量均高于原樣.Knudsen等［10］研究發(fā)現(xiàn)有機(jī)S的熱分解溫度不低于400℃,因此400℃以下S不會(huì)損失,而在更高溫度下,生物炭中以不溶性硫化物形式存在的S元素可以與生物炭表面的不飽和點(diǎn)位結(jié)合,這時(shí)由于其他有機(jī)質(zhì)的損失,S含量可能增大.有機(jī)硫在熱解過程中的損失已經(jīng)被確認(rèn)為主要是以羰基硫化物的形式損失掉［11］.其他研究也發(fā)現(xiàn)類似的結(jié)果,隨著熱解溫度的升高,生物炭中C、P以及礦質(zhì)元素富集,O、H減少,N比較特殊,對(duì)于木材或秸稈制備的生物炭稍有富集,對(duì)于畜禽糞便制備的生物炭則減少［13］.有機(jī)元素的組織形式可以通過各元素原子數(shù)之比粗略反應(yīng).如H/C可以反映芳香性、C元素的含量;(N+O)/C是評(píng)價(jià)極性的參數(shù),通過計(jì)算發(fā)現(xiàn),所有的生物炭與其來源物質(zhì)相比,H/C明顯降低,說明植被或沉積物中的糖類、碳水化合物等易水解或被微生物分解的不飽和C轉(zhuǎn)變?yōu)樯锾恐蟹枷愣雀?飽和度大的相對(duì)穩(wěn)定的C,是一個(gè)逐漸從“軟質(zhì)碳”向“硬質(zhì)碳”過渡的過程［14］;(N+O)/C的普遍降低(除草海底泥外)表明生物炭的極性減弱,憎水性增強(qiáng),因而不容易被微生物利用,增大了生物炭的穩(wěn)定性［14-16］;O/C的普遍降低(除草海底泥外)則說明植被或沉積物中含氧官能如羥基、羧基和羰基等被大量燒失,陽(yáng)離子交換量下降［17］,這些高活性官能團(tuán)的減少有利于生物炭穩(wěn)定性的提高.2.2熱解溫度和溫度對(duì)生物炭土通過紅外分析發(fā)現(xiàn)各種含氧官能團(tuán)如—OH(3436cm－1)、C—O—C(1031cm－1)和(1634cm－1)在燒制生物炭的過程中均有明顯的降低(圖1).前人研究也發(fā)現(xiàn)隨著炭化溫度的升高,含氧官能團(tuán)大大降低［17-18］.另外,各種生物炭中—CH2—(2927cm－1和2856cm－1)的強(qiáng)度都比其原樣要弱,可能是因?yàn)樵谏锾恐苽溥^程中,溫度升高,發(fā)生了脫甲氧基、脫甲基和木質(zhì)素的脫水反應(yīng),因此不穩(wěn)定的脂肪族化合物隨著熱解溫度升高而減少［18］.Bagreev等［19］發(fā)現(xiàn)熱解溫度高于400℃時(shí)脫羥基作用會(huì)增強(qiáng),特別是在一個(gè)更高的熱解溫度下,由于稠環(huán)結(jié)構(gòu)的協(xié)同變化,—OH和—CH2—的燒失會(huì)造成孔變形,—CH2—減少也可能進(jìn)一步脫氫形成不飽和鍵.草海底泥和泥炭土在1085—1050cm－1處出現(xiàn)非常明顯的峰值,對(duì)應(yīng)的是P—O和C—O鍵,這是因?yàn)閮煞N沉積物都受滇池富營(yíng)養(yǎng)化的影響,含有較高的P元素.研究表明C—O鍵的紅外峰在高于150℃后開始隨著溫度升高而降低,高于350℃后則基本消失［20］,這可能是生物炭在1085—1050cm－1處峰明顯低于其原樣的主要原因.對(duì)于香蕉桿和玉米芯,1085—1050cm－1處為纖維素、半纖維素中的對(duì)稱性C—O的伸縮振動(dòng)吸收峰［21］.兩種植物的纖維素、半纖維素在燒制生物炭的過程被大量分解,導(dǎo)致1085cm－1處峰的降低.總體來說,生物炭在燒制的過程中化學(xué)活性較高的含氧官能團(tuán)大量減少,增加了生物炭的穩(wěn)定性.2.3泥炭土及其還原tga的熱穩(wěn)定性不同的生物炭原料直接影響生物炭的理化性質(zhì),通過熱重分析(TGA)可以發(fā)現(xiàn)各種生物炭及其原樣伴隨著質(zhì)量損失所反映出的組分變化,從而探討熱解對(duì)生物炭性質(zhì)的改變.如圖2所示,所有樣品第一失重平臺(tái)出現(xiàn)在100—200℃左右,主要是水分和一些低分子量烷烴的燒失和水分的蒸發(fā).由于生物炭和風(fēng)干處理的生物質(zhì)含水量較少,故在100—200℃熱失重曲線及差熱曲線比較平緩,幾種生物炭及其原樣的質(zhì)量損失基本小于3%［22］.在溫度范圍200—400℃之間出現(xiàn)了植物生物炭及原樣失重的第二個(gè)平臺(tái).玉米芯和香蕉桿的質(zhì)量損失率在75%左右.在玉米芯和香蕉桿的3種主要化學(xué)成分中,半纖維素最易熱解,纖維素次之,木質(zhì)素最難熱解［22］.可以推測(cè),在這個(gè)溫度區(qū)域出現(xiàn)的TGA平臺(tái)主要?dú)w因于纖維素和半纖維素的大量分解.同時(shí)可以觀察到DTA曲線中有兩個(gè)明顯的放熱峰,這也是纖維素和半纖維素的大量分解的佐證.另外通過生物炭的DTA曲線可以發(fā)現(xiàn),香蕉桿在286℃,416℃下出現(xiàn)的兩個(gè)DTA峰值在其生物炭的DTA圖中分別后移至342℃、428℃,玉米芯在286℃,443℃出現(xiàn)的兩個(gè)DTA峰值也相應(yīng)的后移至427℃、450℃.這些現(xiàn)象說明,生物炭較其原樣具有更高的熱穩(wěn)定性.植物生物炭及其原樣的第三個(gè)階段的失重為450℃以上木質(zhì)素的分解,這個(gè)分解過程較緩慢,且伴有芳核的裂解.此失重平臺(tái)僅在香蕉桿及其生物炭的TGA圖有所體現(xiàn),而在玉米芯及其生物炭的TGA曲線并沒有觀察到.這可能是由于香蕉桿中的木質(zhì)素(約為34%)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于玉米芯中的木質(zhì)素(12%)含量.玉米芯及其生物炭較大的失重率說明其熱穩(wěn)定性較低［22-23］.對(duì)于沉積物,TGA曲線除了100℃左右水分等低沸點(diǎn)物質(zhì)的揮發(fā)外,一般具有以下幾個(gè)失重平臺(tái):180—200℃之間為較復(fù)雜的長(zhǎng)鏈大分子的烷烴類物質(zhì)熱解,330—360℃之間為脂肪族側(cè)鏈及氫結(jié)合的羥基裂解,438℃及更高溫度為部分芳核裂解［24］.在泥炭土原樣的TGA圖中,失重平臺(tái)溫度位于255—510℃之間,說明同時(shí)有脂肪族羥基和部分芳核的裂解.對(duì)于泥炭土生物炭,失重平臺(tái)溫度移動(dòng)到290—596℃,DTA峰值也向高溫區(qū)移動(dòng);同樣的,草海底泥生物炭失重平臺(tái)溫度從原樣的249—617℃移動(dòng)到了329—643℃,說明沉積物生物炭較其原樣具有更高的熱穩(wěn)定性.DTA曲線在551℃(泥炭土生物炭)和524℃(草海底泥生物炭)時(shí)出現(xiàn)的小峰可能是部分芳核裂解所致［25］.對(duì)比植物和沉積物生物炭熱重曲線可以發(fā)現(xiàn),香蕉桿和玉米芯生物炭剩余質(zhì)量為20%和10%,泥炭土和草海底泥生物炭剩余質(zhì)量均為60%.去除各自的灰分含量(表1),實(shí)際有機(jī)物質(zhì)分別剩余6%(香蕉桿生物炭)、4.4%(玉米芯生物炭)、10%(泥炭土生物炭)、10%(草海底泥生物炭).由此可以預(yù)測(cè),沉積物生物炭可能具有較高的熱