木聚糖酶預(yù)處理對桉木硫酸鹽漿可漂性的影響

木聚糖酶預(yù)處理對桉木硫酸鹽漿可漂性的影響

隨著生物技術(shù)的快速發(fā)展和紙漿紙行業(yè)的應(yīng)用，傳統(tǒng)的漿紙行業(yè)對環(huán)境的污染顯著減少。生物技術(shù)用于紙漿漂白過程中,研究最多的是木聚糖酶的預(yù)漂白工藝。20世紀(jì)80年代Viikari等人首先提出了在化學(xué)漂白之前用木聚糖酶預(yù)處理硫酸鹽漿技術(shù),發(fā)現(xiàn)木聚糖酶預(yù)處理可以加速木質(zhì)素的溶出。此項技術(shù)已經(jīng)在歐洲和北美的三十多家大型紙廠得到應(yīng)用,并取得了很好的效果。國內(nèi)就此項工作也做了很多研究,桉木、蔗渣和麥草等硫酸鹽漿的木聚糖酶預(yù)處理漂白都取得了較好的效果。木聚糖酶助漂效果可能由幾種因素共同作用的結(jié)果。關(guān)于木聚糖酶預(yù)處理助漂機(jī)理有幾種解釋。一種解釋是在硫酸鹽法制漿過程中,木聚糖再吸附在纖維表面,不利于后續(xù)漂白過程中木素脫除。木聚糖酶預(yù)處理可以去除纖維表面的木聚糖,使漂白藥劑更好的滲入到纖維內(nèi)部,利于殘余木素脫除。另一種解釋是再沉積的木聚糖和殘余木素之間通過化學(xué)鍵形成LCC結(jié)構(gòu)。LCC大分子結(jié)構(gòu)不易脫除,通過酶處理可以切斷木聚糖與木素連接鍵,降解LCC結(jié)構(gòu)為小分子結(jié)構(gòu),利于木素的脫除。還有一種解釋是木聚糖酶處理可以直接去除紙漿中發(fā)色基團(tuán),比如己烯糖醛酸。本文采用桉木硫酸鹽漿為原料,初步探討了預(yù)處理酶用量對半纖維素水解和木素溶出的影響。對比了在預(yù)處理中不同酶用量和后續(xù)ECF漂白中不同有效氯用量工藝條件下中性木聚糖酶助漂效果。1材料和方法1.1平均尺寸的影響巨尾桉木片由廣東省雷州市林業(yè)局提供,木片的平均尺寸均在2cm×2cm×0.5cm左右。中性木聚糖酶由湖南尤特爾公司提供,酶活為59000IU/g。1.2不同蒸煮工藝條件硫酸鹽制漿是在制漿造紙工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室KRK蒸煮器中進(jìn)行的,具體蒸煮工藝條件為:用堿量23%(以NaOH計),液比4∶1,硫化度25%,最高溫度155℃,升溫時間1.5h,保溫時間2h。蒸煮得到的未漂硫酸鹽紙漿的卡伯值為17.5;白度為30.4%ISO。1.3木聚糖還原糖的制備中性木聚糖酶預(yù)處理在聚乙烯塑料袋中進(jìn)行的,木聚糖酶用量為0,5,10,15,25,50IU/g(對絕干漿),使用磷酸鹽緩沖液(0.05M)控制pH值為6.5-7.0,漿濃10%,反應(yīng)溫度50℃,反應(yīng)時間2h。以只加緩沖溶液處理的試樣作為對照。反應(yīng)結(jié)束后,擠出5-10mL反應(yīng)液,用于分析因木聚糖降解而溶出的還原糖和溶出木素。洗滌后紙漿用于DQP和D0EPD1漂白。1.4有效氯用量的確定漂白實(shí)驗(yàn)都是在密封的聚乙烯塑料袋中進(jìn)行的,使用恒溫水浴鍋控制溫度,每10min搓揉一次,具體的漂白工藝如下:DQP漂白工藝:D段:漿濃10%,二氧化氯做漂劑其有效氯用量3.25%,溫度70℃,時間45min,終點(diǎn)pH3.5-4.0。Q段:漿濃10%,DTPA用量0.3%,溫度70℃,時間30min,終點(diǎn)pH值4左右。P段:漿濃10%,H2O2用量2.5%,NaOH用量1.5%,MgSO4用量0.05%,Na2SiO3用量1.0%,溫度90℃,時間180min。D0EPD1漂白工藝:D0段:漿濃10%,有效氯用量分別為2.0,2.5和3.0%,溫度70℃,時間45min,終點(diǎn)pH值3.5-4.0。EP段:漿濃10%,H2O2用量0.3%,NaOH用量2.0%,MgSO4用量0.05%,溫度70℃,時間240min。D1段:漿濃10%,與D0段對應(yīng)使用的有效氯用量分別為1.25,1.5和1.80%,溫度70℃,時間45min,終點(diǎn)pH值3.5-4.0。1.5分析與測試1.5.1abs540—還原糖按DNS法進(jìn)行還原糖的測定,使用木糖作為標(biāo)準(zhǔn)還原糖進(jìn)行校正,溶出的半纖維素占紙漿絕干量的比重(φ,%)按如下公式計算:φ=(ABS540+0.0427)?0.3719?0.88?Vm0(1)φ=(ABS540+0.0427)?0.3719?0.88?Vm0(1)式中:ABS540—酶處理液在540nm處吸光值;0.88—木聚糖水解成為木糖的轉(zhuǎn)化系數(shù);V—酶處理液總體積;m0—紙漿的絕干質(zhì)量。1.5.2可溶性木素濃度及在豆?jié){中的比重溶出木素的測定參照GB/T10337-2008標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行,并根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行修改。分析木聚糖酶處理廢液在波長205nm處的吸光值,按照公式2和3分別計算可溶性木素的濃度(ζ,g/L)及其在紙漿中的比重(χ,%)。ζ=ABS205110×n(2)ζ=ABS205110×n(2)式中:ABS205—酶處理濾液在205nm的吸光值;110—木素的吸收系數(shù)[L/(g·cm)];n—稀釋倍數(shù)。χ=ζ?V?1001000m0(3)χ=ζ?V?1001000m0(3)式中:V—酶處理液總體積;m0—紙漿的絕干質(zhì)量。1.5.3加標(biāo)回/1.3紙漿卡伯值、白度和漂白漿返黃(P.C.)值分別按GB/T1546-1989、GB/T7974-2002和GB/T26459-2011標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定。1.5.4紙張性能測定紙漿經(jīng)打漿打至(43±2)°SR,疏解抄成定量為60g/m2的手抄片,在恒溫恒濕實(shí)驗(yàn)室平衡水分24h后,按國家標(biāo)準(zhǔn)方法測定紙張的各項強(qiáng)度指標(biāo)和光學(xué)性能。2結(jié)果與分析2.1半纖維素糖酶系統(tǒng)成分法木聚糖酶能有效地水解紙漿中的半纖維素組分,使之成為木糖、阿拉伯糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖等還原性糖,造成紙漿得率的下降,因此,本研究首先分析了不同酶用量條件下半纖維素的溶出量。由于闊葉木半纖維素中80%的成分是木聚糖,而木聚糖酶催化水解的主產(chǎn)物是木糖,因此使用木糖作為標(biāo)準(zhǔn)物,用以表示總還原糖的溶出量,并用以計算溶出半纖維素占紙漿絕干量的比重。從圖1所示的結(jié)果可以看出,還原糖的產(chǎn)生和溶出隨中性木聚糖酶用量的增加而增大,但從趨勢上看呈非線性的特點(diǎn)。當(dāng)酶用量為10IU/g時,溶出半纖維素占紙漿絕干量的比重為1.48%,單位酶活產(chǎn)生的還原糖量為0.148mg;而酶用量為50IU/g時,平均單位活力的木聚糖酶產(chǎn)生0.047mg還原糖。加大預(yù)處理酶用量,而單位酶活產(chǎn)生的還原糖量反而降低。根據(jù)這一特點(diǎn)可以推測木聚糖酶的作用機(jī)制:木聚糖酶首先降解制漿過程中再沉積在纖維表面的半纖維素,這部分半纖維素可及性高,易水解。而纖維內(nèi)部半纖維素組分對酶的可及性低,水解速率較低?；瘜W(xué)漂白的主要目的是脫除紙漿中的殘余木素。在未漂紙漿纖維中,盡管絕大部分木素已經(jīng)脫除,但仍有殘余木素連接在半纖維素上,半纖維素的水解會造成少量木素的溶出,這有利于提高紙漿的可漂性。圖1反映了木素溶出隨酶用量的增大而非線性地增加,其可能的原因正如前文的推測,制漿后重新沉積在表面的木素較易溶出,而纖維內(nèi)部的木素較難溶出。2.2不同酶用量對酶處理效果的影響圖2表明,木聚糖酶預(yù)處理能顯著提高DQP漂白的效果,使用10IU/g的木聚糖酶進(jìn)行處理,紙漿白度可提高5.5%ISO。漂白漿白度的增益隨著酶用量非線性地增加,在0-10IU/g的用量范圍內(nèi),酶處理的效果幾十分顯著,而使用25IU/g酶得到的白度增益比使用10IU/g酶僅高0.2%ISO,在測試誤差的范圍內(nèi)。這一結(jié)果與圖1中溶出木素的規(guī)律十分相似,但與半纖維素溶出的規(guī)律略有不同,盡管因酶用量的增大而溶出了更多半纖維素,但對白度的提高有限,換言之,纖維內(nèi)部半纖維素的溶出可能不影響DQP漂白的效果。2.3木聚糖酶預(yù)處理前后溫度對雙向異性的影響與DQP短序漂白相比,在相同的總有效氯(3.25%)條件下,D0EPD1漂白后紙漿的白度較高,中性木聚糖酶預(yù)處理對白度的增益更明顯。使用10IU/g的木聚糖酶進(jìn)行處理,紙漿白度可以提高7.0%ISO。D0EPD1漂白漿白度增益與預(yù)處理酶用量的關(guān)系與DQP漂白類似,即酶用量超過10IU/g后,白度的提升很不明顯。使用較高的總有效氯用量時,白度增益隨酶用量變化的規(guī)律不變,只是白度的提升較不明顯(如圖3(a)所示)?？傆行葹?.25%時,10IU/g的木聚糖酶預(yù)處理能將漂白漿白度由73.7%ISO提高至80.8%ISO;而當(dāng)總有效氯為4.0%時,10IU/g的酶預(yù)處理能將紙漿白度由79.4%ISO提高至84.7%ISO,凈增值為5.3%ISO;進(jìn)一步增加有效氯用量至4.8%,由于酶處理造成的白度增益僅為4.3%ISO。因此,受到總有效氯的影響,僅評價酶處理對紙漿白度的提高是不夠的。以達(dá)到一定目標(biāo)白度為基準(zhǔn),評價酶處理節(jié)省有效氯用量的方法更為直觀。如圖3(b)所示,以80%ISO為目標(biāo)白度,紙漿經(jīng)過不加酶的對照處理后再進(jìn)行D0EPD1漂白,使用有效氯4.8%時,紙漿白度能達(dá)到79.4%ISO;使用5IU/g中性木聚糖酶進(jìn)行預(yù)處理后,僅用3.25%的有效氯,即可使紙漿白度達(dá)到79.9%ISO,相比之下,節(jié)省了32.9%的總有效氯。除了提高白度,木聚糖酶預(yù)處理的必要性還體現(xiàn)在改善漂白漿的白度穩(wěn)定性。白度穩(wěn)定性在表觀上表現(xiàn)為“返黃”現(xiàn)象。一般而言,終漂使用ClO2比使用H2O2得到的漿更容易返黃,因此圖4中,酶用量為0時,D0EPD1漂白漿的返黃值高達(dá)1.5-2.8,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于DQP漂白漿的返黃值。使用10IU/g中性木聚糖酶處理,D0EPD1漂白漿的返黃值可下降60%以上,低至1.0以下,表明白度穩(wěn)定性得到了顯著提高。2.4酶預(yù)處理對纖維化學(xué)性能的影響漂白之后的漿料經(jīng)打漿打至(43±2)°SR,抄紙之后測其物理和光學(xué)指標(biāo)。結(jié)果如表1。從表1中可以看出,在不同有效氯用量下,經(jīng)中性木聚糖酶預(yù)處理之后的紙漿,不透明度和光吸收系數(shù)變化不大,光散射系數(shù)稍微有所提升,物理強(qiáng)度方面,抗張指數(shù)、耐破指數(shù)和撕裂指數(shù)都有所下降。事實(shí)上,適量酶預(yù)處理使得纖維較好的潤脹和細(xì)纖維化,使纖維的結(jié)合力上升,并且可以保持較好的纖維長度。因此適量酶處理可以使撕裂指數(shù)有小幅上升,但過量的酶處理之后會使纖維長度下降,撕裂指數(shù)會隨之下降,表1中撕裂指數(shù)數(shù)據(jù)沒有出現(xiàn)小幅上升,抗張指數(shù)、耐破指數(shù)和撕裂指數(shù)均有不同程度的下降,說明經(jīng)酶處理之后紙漿纖維長度有下降,紙漿物理強(qiáng)度有所