臭氧與無(wú)元素氯在桉木漿制漿工業(yè)中的應(yīng)用

臭氧與無(wú)元素氯在桉木漿制漿工業(yè)中的應(yīng)用

2012年，建成的砂漿市場(chǎng)占新增紙漿的65萬(wàn)多噸，其中28%來(lái)自桉樹。未來(lái)5年中新增生產(chǎn)線將使桉木漿產(chǎn)能新增1150萬(wàn)t——這證明了桉木漿在世界制漿市場(chǎng)上將繼續(xù)保持其重要地位。無(wú)性系種植和纖維生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域的諸多科學(xué)和技術(shù)成果促成了這種增長(zhǎng)。這種改善使我們能夠生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)桉木硫酸鹽漿——這種漿已經(jīng)在多個(gè)領(lǐng)域替代針葉木漿。這樣,桉木漿纖維成為全球市售纖維中需求最為旺盛的纖維。20世紀(jì)90年代,隨著桉木漿制漿工業(yè)轉(zhuǎn)向無(wú)元素氯(ECF)漂白,以及人們發(fā)現(xiàn)桉木漿中己烯糖醛酸(HexA)含量高以后,桉木漿漂白工藝發(fā)生了變革。現(xiàn)在,使用酸解方法去除HexA已經(jīng)廣為人們所接受。其中,人們最推崇的桉木漿漂白工藝為DHT-EOP-D-P和A/D-EOP-D-P。這2種漂白工藝所得漿料白度都可達(dá)到90%～91%,而使用這種漂白工藝的效率最高的造紙廠僅僅需要ClO28kg/t(絕干)和H2O23～6kg/t(絕干)。人們追求更低的運(yùn)營(yíng)成本,還必須執(zhí)行越來(lái)越嚴(yán)格的全球生態(tài)法規(guī)(如中國(guó)的限制指標(biāo)最為嚴(yán)格),這將再次迫使制漿工業(yè)升級(jí)其漂白技術(shù)。實(shí)踐確證,臭氧漂白經(jīng)濟(jì)而可持續(xù),提供了一種“綠色”漂白解決方案,可以替代常規(guī)的ECF漂白,可以廣泛用于HexA含量高的漿種中,如桉木漿。1z-ecf-d-o-t-d氧漂單次規(guī)模見表3世界上(包括巴西、日本、印度、澳大利亞和歐洲)有10多家工廠采用臭氧漂白桉木漿——桉木漿要么作為單一漿種進(jìn)行漂白,要么與其他闊葉木漿混合進(jìn)行漂白。這些工廠多數(shù)采用含有臭氧的Z-ECF工藝,如:Ze-D-P,其中Z段為高濃臭氧漂白段,其后漿料被稀釋到中濃狀態(tài),接著不經(jīng)過(guò)中間洗滌進(jìn)行“E”抽提段。又如:Z/D-EOP-D,其中Z/D為中濃臭氧漂白段“Z”,其后直接為二氧化氯段“D”,沒(méi)有中間洗滌。值得注意的是熱酸段和臭氧段的組合并不常見。對(duì)于HexA去除,臭氧段和熱酸段被認(rèn)為是2種相互競(jìng)爭(zhēng)的技術(shù);然而,研究發(fā)現(xiàn)臭氧漂白可進(jìn)一步降低HexA的水平,其所生產(chǎn)的漿料與熱酸段比較,返黃程度較低。工廠實(shí)踐表明,與最為先進(jìn)的ECF漂白車間比較,Z-ECF漂白工藝很有競(jìng)爭(zhēng)力。例如,巴西一家工廠從1997年運(yùn)營(yíng)35萬(wàn)t(絕干)/a的臭氧漂白漿生產(chǎn)線B之后,在2002年啟動(dòng)了第2條70萬(wàn)t(絕干)/a臭氧漂白生產(chǎn)線C。另外一個(gè)運(yùn)作良好的范例為一家澳大利亞紙廠的Z/D-EOP-D短程漂白。該漂白車間生產(chǎn)白度為90%的桉木漿時(shí),漂白化學(xué)品消耗情況極佳:ClO25.7kg/t(絕干);O35kg/t(絕干);H2O23kg/t(絕干)。大量桉木漿漂白研究表明,Z-ECF漂白的整體運(yùn)行成本比ECF漂白低。有專家在2003年就聲稱:研究已經(jīng)表明,高濃臭氧漂白是降低漿料HexA含量、成本最為有效的方式,如表1所示。Z-ECF漂白工藝運(yùn)行成本較低的原因是因?yàn)镺3替代了ClO2以及H2O2,并為NaOH制備過(guò)程使用氧化白液提供了機(jī)會(huì)。同時(shí),因改善廢水車間排水質(zhì)量而可以獲得更大的經(jīng)濟(jì)效益。美卓公司在2005年公布Ze-D-D漂白工藝的漂白化學(xué)品成本比DHT-OP-D-D漂白工藝的漂白化學(xué)品成本低10%。同一公司在2007年報(bào)道,Ze-D-D漂白工藝的漂白化學(xué)品成本比DHT-EOP-D漂白工藝的漂白化學(xué)品成本低3歐元/t(絕干),而Ze-D-D漂白工藝的蒸氣成本僅僅為ECF漂白工藝的蒸氣成本的25%左右。此外,美卓公司在2008年報(bào)道Ze-D-D漂白工藝的漂白化學(xué)品成本比DHT-EOP-D低5歐元/t(絕干)。Z-ECF漂白與參比漂白工藝DHT-EOP-D-P比較,技術(shù)可靠、運(yùn)行成本顯著降低。盡管如此,當(dāng)討論大型漿廠項(xiàng)目時(shí),臭氧漂白替代方案仍然常常不被考慮——該行業(yè)應(yīng)用新技術(shù)時(shí)非常保守是其中原因之一。對(duì)于桉木漿漂白,人們往往認(rèn)為漂白化學(xué)品成本的降低幅度并不是足夠大,沒(méi)有達(dá)到可以冒險(xiǎn)采用“新”技術(shù)的程度。然而,本文進(jìn)一步闡述的“綠色”漂白解決方案——可以節(jié)省更多的漂白化學(xué)品,同時(shí)可以滿足漿料質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。2不同種類白砂糖的取代率對(duì)比過(guò)去,為了防止O3降解,在40～50℃下進(jìn)行臭氧漂白。由于A段溫度為90℃,而Z段溫度為40～50℃,從A段到Z段需要?jiǎng)×医禍?使之達(dá)到較低溫度。多年來(lái),這阻礙了設(shè)備供應(yīng)商推廣A-Z組合。然而,工業(yè)經(jīng)驗(yàn)表明提升Z段溫度對(duì)漿料脫木素有正面影響,所以現(xiàn)在不再需要在低溫下進(jìn)行臭氧漂白。曾報(bào)道有2家造紙廠分別在74～75℃和71℃的溫度下進(jìn)行臭氧漂白。同時(shí),對(duì)A-Z組合的研究并非新研究,前人的研究于2002年就公布了表2中的生產(chǎn)數(shù)據(jù)。D-EO-D和Z-EO-D漂白工藝的化學(xué)品需求相比,5kg的O3作用取代了23kg有效氯的作用,即O3對(duì)ClO2的取代率為1∶7。由于在ClO2段發(fā)生酸水解作用,所以Z段與DHT段相比取代率更低?？疾霥HT-EO-D和A-Z-EO-D漂白工藝時(shí),發(fā)現(xiàn)去除HexA之后取代率相似,均為1∶7。前人對(duì)有關(guān)研究還得出了下述結(jié)論:(1)通過(guò)比較數(shù)種桉木漿漂白工藝,注意到了A-Z-D-P漂白工藝很好,其白度為91%時(shí)的運(yùn)行成本最低;(2)A-Z/E-D-P漂白工藝是桉木漿漂白最為有效的漂白工藝,僅僅需要O3為6kg/t(絕干)、ClO22kg/t(絕干)和H2O23kg/t(絕干),所得漿料白度為90%(當(dāng)與DHT-EP-D比較時(shí),ClO2用量降低了87.5%);(3)對(duì)于所有HexA含量高的漿廠,這種A-Z組合絕對(duì)是最好的解決方案;2000年某造紙廠將漂白工藝Z-D-P改為A-Z-D-P,有效氯消耗下降了13kg/t(絕干)。此外,美卓公司最近報(bào)道,A-ZEO-DD漂白工藝的化學(xué)品成本比ZEO-DD漂白工藝低40%。雖然實(shí)驗(yàn)室結(jié)果采用的是歐洲闊葉木漿,但是毫無(wú)疑問(wèn)在Z段之前加上A段也會(huì)大大降低工業(yè)桉木漿漂白成本。這證明:如果在Z-ECF漂白工藝的臭氧段之前加上酸水解段之后,其漂白化學(xué)品成本將比DHT-EOP-D-P漂白工藝低40%～50%。歷經(jīng)多年后,人們才認(rèn)識(shí)到A-Z組合的效率。最近,已有4家造紙廠成功地在臭氧段前采用了熱酸段。另有報(bào)道,采用A-Z組合的2家工廠提升了O3產(chǎn)能;這2家工廠領(lǐng)先應(yīng)用O3漂白時(shí)間已超過(guò)了15年,據(jù)說(shuō)他們還會(huì)繼續(xù)開發(fā)這方面的工作。在A-Z組合效率得到肯定的同時(shí),O3漂白還能顯著改善廢液質(zhì)量(降低AOX、COD和色度負(fù)荷)。這樣,O3漂白避免了對(duì)高成本廢液三級(jí)處理的需求,使得廢液處理車間的運(yùn)營(yíng)成本降低。全世界環(huán)保機(jī)構(gòu)都在監(jiān)督漂白車間廢水封閉循環(huán)的執(zhí)行情況。Z-ECF漂白是可以滿足對(duì)漂白車間廢水封閉循環(huán)的需求的現(xiàn)有最好技術(shù)。3最佳o3活性重新活劑環(huán)保法規(guī)和制漿生產(chǎn)競(jìng)爭(zhēng)常常彼此沖突。由于O3漂白劑能夠部分或者全部取代以氯為基礎(chǔ)的化學(xué)品,所以O(shè)3漂白成為可以同時(shí)滿足這2種限制的唯一選擇。對(duì)于制漿生產(chǎn)的可持續(xù)發(fā)展,減少清水用量和限制廢水排放已經(jīng)成為“外部”推力。已經(jīng)證實(shí),O3是減少AOX、COD排放以及清水用量的最佳選擇。O3漂白不是一種新技術(shù),但是一種可