煤炭能力驗證結果技術分析報告

附件22008年煤炭能力驗證技術分析報告驗證結果反映出的實驗室整體質量狀況通過本次能力驗證結果看，我省目前具有煤炭產(chǎn)品檢驗能力資質的實驗室檢驗水平整體不佳，結果全部滿意的實驗室不足三成，個別實驗室結果嚴重離群，整體檢驗水平亟需進一步提高和加強。影響檢測結果準確性的因素有：人員、儀器設備、環(huán)境條件、方法標準、樣品處理等多方面，下面結合能力驗證結果情況進行技術分析探討。檢驗結果統(tǒng)計處理和能力評價（一）能力驗證計劃的設計本次驗證計劃按照ISO/IEC導則43要求運作。為驗證實驗室間的能力差異以及實驗室內部的能力穩(wěn)定性，同時盡量避免實驗室間不適當?shù)臄?shù)據(jù)串通，制備了兩組4份品質相近的樣品，分別標記為***1***、***2***、***3***、***4***（其中前三位為實驗室代碼，后三位為隨機數(shù)字，1號和2號樣品為一組，3號和4號樣品為二組。），參加驗證試驗的實驗室應同時對兩組樣品進行檢測，共進行兩組分割水平實驗。制備的4個樣品經(jīng)均勻性評價試驗，證明充分均勻，從而確保能力驗證過程中出現(xiàn)的不滿意結果不是由樣品的差異所致。為統(tǒng)計方便，每個參加實驗室賦予一個代碼編號，在報告中代表參加的實驗室。根據(jù)魯質監(jiān)認便字（2008）109號文要求，通過煤炭有關項目資質認定的檢驗機構68家必須參加，其驗證結果公開通報；其他實驗室自愿參加，總結報告中其結果參與統(tǒng)計分析和能力評價，出于保密需要，這部分實驗室名稱（結果有問題或不滿意者）僅以實驗室代碼出現(xiàn)，結果報告由省煤炭站直接發(fā)送給參加的實驗室，各實驗室可根據(jù)代碼查詢自己的結果。（二）統(tǒng)計分析的設定及能力評定本次驗證試驗對實驗室的統(tǒng)計結果采用穩(wěn)健統(tǒng)計技術（Robust統(tǒng)計）處理，以減少極端結果對平均值的影響。對每一個檢驗項目將計算下列統(tǒng)計量，即結果數(shù)目、中位值、標準化4分位數(shù)間距（IQR）、穩(wěn)健統(tǒng)計變異系數(shù)（CV）、最小值、最大值和變動范圍。同時，由于本次驗證試驗設計為分組分割水平試驗，對各項指標，每個實驗室每組樣品可獲得兩個近似水平樣品的結果，構成一對結果，計算出實驗室間Z比分數(shù)（用ZB表示）和實驗室內Z比分數(shù)（用ZW表示），分別表示試驗結果的系統(tǒng)誤差和隨機誤差。1.單一水平試驗（即單一樣品驗證）中位值M、標準化IQR值和Z比分數(shù)的計算（1）中位值M將該項目所有結果由小到大排序。結果數(shù)目為奇數(shù)時，位于中間的那個數(shù)即為中位值M；結果數(shù)目為偶數(shù)時，位于中間的兩個數(shù)的平均值即為中位值M。（2）標準化4分位間距（IQR）。IQR＝0.7413×（Q3－Q1）式中Q3——上4分位數(shù)，即數(shù)據(jù)組中有四分之一數(shù)比它大；Q1——下4分位數(shù)，即數(shù)據(jù)組中有四分之一數(shù)比它小；0.7413——4分位數(shù)間距轉化為標準差的轉換因子。（3）Z比分數(shù)。Z=Z=式中Xi——各實驗室的測定結果；M（X）——數(shù)據(jù)組X的中位值；標準化IQR（X）——數(shù)據(jù)組X的標準化4分位間距。Z的大小代表某實驗室的結果Xi與中位值M（X）的偏離程度，而符號“+”與“－”代表Xi與中位值M（X）的偏離方向。（4）其他有關統(tǒng)計量的定義結果總數(shù)——在統(tǒng)計分析中某項測試結果的總數(shù)。穩(wěn)健變異系數(shù)——標準化四分位間距除以中位值，并以百分數(shù)表示。極小值——一組結果中的最小值。極大值——一組結果中的最大值。變動范圍——極大值減極小值。2.分割水平試驗中位值M、標準化IQR值和Z比分數(shù)的計算分割水平試驗中，對各項指標，每個實驗室可獲得兩個近似水平樣品的結果，構成一對結果?？捎嬎愠鰧嶒炇议gZ比分數(shù)（ZB）和實驗室內Z比分數(shù)（ZW）。ZB和ZW的計算方法是：（1）假設結果對是從A和B兩個樣品中獲得，計算每個實驗室結果對的標準化和S及標準化差值D：①標準化和SSi＝（Ai＋Bi）/②標準化差值D若A的中位值＞B的中位值，則Di＝（Ai－Bi）/若A的中位值＜B的中位值，則Di＝（Bi－Ai）/（2）將所有結果對的標準化和S排序，按上述方法求得標準化和S的中位值M（S）及標準化IQR（S），然后計算每個實驗室的ZBi：ZBi=ZBi=（3）將所有結果對的標準化差值D排序，按上述方法求得標準化差值的中位值M（D）及標準化IQR（D），然后計算每個實驗室的ZWi：ZWi=ZWi=3.結果判斷原則各實驗室根據(jù)Z比分數(shù)評判試驗結果：通常，|Z|≤2為滿意；2＜|Z|＜3為存在問題（可疑）；|Z|≥3為不滿意（離群）。（1）對于單一水平實驗，|Z|≥3的值為離群值。識別離群值時，Z比分數(shù)的符號表示結果顯著偏高（正的Z比分數(shù)）或顯著偏低（負的Z比分數(shù)），但不能確定主要是由系統(tǒng)誤差還是隨機誤差造成，或是二者皆有。（2）對于分割水平實驗，|ZB|≥3說明試驗中存在較大系統(tǒng)誤差；一個正的實驗室間離群值（即ZB≥3），通常表明該實驗室兩個樣品的結果與各自的中位值相比都偏高；一個負的實驗室間離群值（即ZB≤-3），通常表明該實驗室兩個樣品的結果與其中位值相比都偏低。|ZW|≥3說明試驗中存在較大的隨機誤差，ZW≥3表明其結果對間的差值太大，ZW≤-3表明其結果對間的差值太小。（三）實驗室統(tǒng)計結果處理及能力評價本次能力驗證試驗活動報名的實驗室共74個，提供有效數(shù)據(jù)的實驗室共74個。其中，參加灰分項目的實驗室有72個；參加揮發(fā)分項目的實驗室有72個；參加全硫項目的實驗室有67個；參加發(fā)熱量項目的實驗室有61個；參加元素氫項目的實驗室有35個。1.統(tǒng)計結果匯總表本次驗證試驗按期上報結果的實驗室共有74家，經(jīng)統(tǒng)計計算，所得的統(tǒng)計結果匯總表（中位值、標準IQR）見附件3-1《煤炭能力驗證統(tǒng)計結果匯總表》。2.實驗室的Z比分數(shù)匯總表見附件3-2《實驗室Z比分數(shù)統(tǒng)計匯總表》，其中ZB1、ZW1為一組樣品的實驗室間和實驗室內Z比分數(shù)，ZB2、ZW2為二組樣品的實驗室間和實驗室內Z比分數(shù)，數(shù)據(jù)后凡標有記號＃的為有問題結果，標有記號§的為不滿意結果。3.實驗室能力驗證滿意情況統(tǒng)計表本次能力驗證結果滿意、僅存在有問題結果、存在不滿意結果（或同時存在有問題結果）、未按照要求參加能力驗證的實驗室名單見各見附件1《各實驗室能力驗證情況統(tǒng)計》。三．技術分析和技術建議1.存在問題：（1）檢驗結果干燥基概念模糊不清為使檢驗結果之間具有可比性，本次驗證試驗按照GB/T483《煤炭分析試驗方法一般規(guī)定》，要求各個實驗室提供干燥基結果。有的實驗室對所測樣品的干燥基和空氣干燥基概念混淆，理解不清。043、051、057、059、070、072、073、079號實驗室均以空氣干燥基結果誤作干燥基結果報出。其中，043號實驗室將每個樣品的空氣干燥基結果誤測為0，導致所有結果實際均為空氣干燥基結果；059、072號實驗室未測空氣干燥基水分。023號實驗室全硫、氫誤報空氣干燥基結果。（2）部分實驗室對相關標準規(guī)定不了解，相關專業(yè)知識欠缺一是部分實驗室未按標準GB/T483規(guī)定出具檢驗報告，減少或增加檢驗結果的小數(shù)點后保留位數(shù)，032、053號實驗室灰分、揮發(fā)分、069號實驗室氫外報數(shù)據(jù)小數(shù)點后均保留了1位；070號實驗室發(fā)熱量保留了小數(shù)點后3位，標準規(guī)定結果小數(shù)點后均應保留2位。二是001號實驗室揮發(fā)分結果嚴重離群，經(jīng)檢查其原始記錄，揮發(fā)分導出計算公式存在重大錯誤。三是011、083號實驗室平行檢測數(shù)據(jù)超出標準規(guī)定的重復性限要求。（3）原始記錄問題較多參試實驗室應按照實驗室資質認定評審準則等規(guī)范要求填寫原始記錄。通過審閱各實驗室的原始記錄，主要發(fā)現(xiàn)以下兩方面問題：①部分原始記錄缺少原始數(shù)據(jù)和必要的計算導出公式，導致結果無溯源性。②部分原始記錄必要的信息不全，如缺少使用設備名稱、編號、方法標準、校核人員簽字等。（4）其他問題035號實驗室干基高位發(fā)熱量使用非法定計量單位千卡/千克；045號實驗室報告未加蓋實驗室資質認定標志；部分實驗室未按照檢驗方法標準要求對水分進行檢查性干燥或灰分進行檢查性灼燒試驗。53號實驗室發(fā)熱量使用非標準方法，使用不準確的經(jīng)驗性公式估算（為未資質認定項目）。2.有問題或不滿意結果原因分析（1）灰分系統(tǒng)誤差偏高原因可能存在以下幾個方面：灰化時間不夠；在高溫區(qū)灼燒的時間不夠長；灰化過程中通風狀態(tài)不好，使用不帶煙囪的馬弗爐；高溫電阻爐溫低于標準要求溫度；灼燒過的樣品未及時轉入干燥器；未進行檢查性灼燒。系統(tǒng)誤差偏低原因：以空氣干燥基結果誤作干燥基結果；灼燒時間過長。存在粗大隨機誤差原因，煤樣在灰皿中不均勻；煤樣不完全在恒溫區(qū)內；操作未嚴格按照標準規(guī)定執(zhí)行。（2）揮發(fā)分揮發(fā)分檢測是規(guī)范性極強的檢驗項目，實驗條件要嚴格符合標準要求，容易存在的問題是有的控溫裝置的精度不滿足要求，儀表自身溫度分辨力為10℃；電阻爐恒溫區(qū)要至少每半年測試一次并繪出恒溫區(qū)圖；其他如坩堝和坩堝支架的材質、形狀、尺寸、重量及放入的位置、熱電偶位置、電阻爐的加熱速度、預加熱溫度、加熱時間、加熱溫度、煤樣種類和品質等對結果都有影響；還有坩堝蓋同坩堝配合不嚴密或使用帶凹槽的坩堝蓋；以及空氣干燥基水分結果等因素都會影響檢測結果的準確性。（3）全硫對使用庫侖測硫儀，原因可能存在以下幾個方面：電解池玻璃融板、活塞堵塞，氣路不暢，導致氣流量偏低；氣路密封性不好；攪拌速度不穩(wěn)定或轉速偏低；爐溫偏低，煤樣厚薄不勻，導致煤樣燃燒不完全；電解液使用時間過長；儀器零點漂移；電極污染等。使用艾氏卡法影響準確性因素可能有：煤樣與艾氏劑混合物灼燒不完全；硫酸鋇沉淀條件控制不佳；包裹硫酸鋇沉淀的濾紙灰化不完全就灼燒等因素。（4）發(fā)熱量原因可能存在以下幾個方面：熱容量標定不準確或未按標準規(guī)定周期進行熱容量標定；熱量室的環(huán)境條件不滿足標準規(guī)定，試驗過程中室溫變化超過1℃，或測試時室溫同標定熱容量時的溫差超過5K；或測試時室溫同外桶水溫溫差超過1.5K；熱量室內存在明顯空氣對流；樣品燃燒不完全或爆燃飛濺等。（5）元素氫結果偏低，其原因可能是：吸水U形管中氯化鈣或高氯酸鎂接近失效；爐溫低或推樣速度偏快，試樣燃燒不完全；試樣爆燃飛濺而未能完全燃燒；燃燒管出口溫度不夠高，水分在此凝結；系統(tǒng)氣密性不良或堵氣。如結果偏高，其原因可能是：凈化系統(tǒng)中吸水劑失效；庫侖電解法氧氣流量偏低導致電解生成的氫、氧氣體再次復合為水。該項目為計算收到基低位發(fā)熱量的必測項目，發(fā)熱量申請資質認定時應該同時申請該項目，否則發(fā)熱量測試將存在計算誤差。3.技術建議根據(jù)對統(tǒng)計結果分析和了解到的情況，提出以下建議：（1）應經(jīng)常使用國家煤標準物質對儀器設備進行標定除了對在用儀器進行周期計量檢定校準和設備期間核查外，還應該經(jīng)常使用國家煤標準物質對儀器設備進行標定。在進行標定時，要注意選用含量或測試值相近的標準物質，或者相似的實驗環(huán)境條件，以避免系統(tǒng)誤差的產(chǎn)生。（2）嚴格控制實驗條件進行煤炭各項指標檢驗，要嚴格按照標準要求控制實驗條件。第一，注意所用儀器設備的性能精度是否符合標準要求，如發(fā)熱量測試過程中室溫恒溫控制裝置是否能滿足±1℃要求，揮發(fā)分測定中爐溫控制裝置是否能滿足3分鐘內恢復到90