桉木cmp漿纖維表面化學(xué)特性的研究

桉木cmp漿纖維表面化學(xué)特性的研究

化學(xué)熱磨機(jī)械漿（ctmp）是在傳統(tǒng)的tp基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種先進(jìn)的高得到率紙漿制備方法之一。它具有得率高、環(huán)境污染少、投資省、工藝設(shè)備簡單等多種優(yōu)點。在CTMP制漿中,沒有去除粘接纖維束間的胞間層(主要化學(xué)成分是木素),而且木素在胞間層的含量(70%～80%)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于在纖維細(xì)胞壁的含量(20%～30%),使纖維分離不完全,纖維表面類似涂敷了一層疏水性的木素,如果有較多的木素在纖維表面,就會影響到氫鍵結(jié)合,纖維間的結(jié)合力就會降低,成紙結(jié)構(gòu)疏松,紙頁結(jié)合強(qiáng)度低等?，F(xiàn)代分析手段和先進(jìn)儀器為對纖維表面進(jìn)行更深入系統(tǒng)的研究提供了良好的條件。本文用X射線光電子能譜(XPS)和原子力顯微鏡(AFM)對經(jīng)漆酶處理后的桉木CTMP纖維表面特征進(jìn)行研究,探討纖維表面不同木素含量與紙頁強(qiáng)度的關(guān)系。1實驗1.1纖維電解器、標(biāo)準(zhǔn)儀器試驗儀器:電子天平,DHG-9053A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱,WS70-1型紅外快速干燥器,NO.SE003型標(biāo)準(zhǔn)纖維疏解器,ZQS12型肖伯爾氏打漿度測定儀,BBS-3紙頁成形器,DC-HJY03電腦測控厚度緊度儀,SEO64抗張強(qiáng)度儀,MTA-100紙張耐破度儀,撕裂強(qiáng)度測定儀,PFI磨DCS-041PT型,FNNISHL&WFI-101紙頁成形儀。1.2原料和試劑的試驗漿料:未漂桉木CTMP。酶液:商業(yè)用漆酶NS51003,酶活1000LAMU·g-1。介體:ABTS,分析純。1.3測試方法1.3.1油漆處理木材ctmp砂漿漿濃調(diào)至5%,將漿料放到三口瓶中,并將三口瓶放置到恒溫水浴鍋中,通氧氣,然后調(diào)節(jié)pH值、漆酶用量、介體的用量,至反應(yīng)時間。1.3.2參考文獻(xiàn)和物理特性的分析和檢測在FNNISHL&WFI-101紙頁成形儀上進(jìn)行,紙張物理強(qiáng)度及木素的測定方法按相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。2結(jié)果與討論2.1溫度、反應(yīng)時間、介體用量的影響采用正交試驗和單因素試驗相結(jié)合的方法研究未漂桉木CTMP漿的漆酶脫木素對紙張強(qiáng)度的影響,對相關(guān)工藝參數(shù)進(jìn)行討論。影響紙張強(qiáng)度的因素有很多,主要有漆酶的用量、pH值、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、介體用量。為了進(jìn)一步明確各因素對成紙性能的影響,本文設(shè)計了5因素4水平的正交試驗。由正交試驗極差分析結(jié)果看出,影響成紙撕裂指數(shù)的主要因素順序A>E>B>D>C,影響抗張指數(shù)的主要因素順序A>B>E>C>D,影響耐破指數(shù)的主要因素順序A>E>C>D>B。從極差分析結(jié)果得出的各項指標(biāo)最佳條件:撕裂指數(shù)—A2B2C3D3E2,抗張指數(shù)—A2B2C4D2E2,耐破指數(shù)—A2B2C3D3E2。綜上分析,優(yōu)化方案為A2B2C3D3E2,但還需對試驗結(jié)果進(jìn)行單因素試驗驗證討論才能得到適宜工藝條件參數(shù)。2.2單因素試驗2.2.1未漂tmp試驗漆酶的用量是影響紙張強(qiáng)度的重要因素,漆酶處理未漂TMP試驗采用不同用量的漆酶對紙漿進(jìn)行處理,其他的反應(yīng)條件為漿濃5%,介體用量2%,溫度50℃,pH值5.0,時間90min。2.2.2做除酚、除酚、再氧化的abts介體在漆酶與底物之間發(fā)揮電子傳遞作用。大量的文獻(xiàn)表明,介質(zhì)系統(tǒng)的反應(yīng)分為兩個階段。第一個階段是ABTS在漆酶的作用下先失去一個電子,形成可以氧化木素中的酚型基團(tuán)的ABTS+,ABTS+之后再被氧化成為可以氧化非酚型的芳香結(jié)構(gòu)的ABTS2+,然后ABTS2+在氧化木素時又會被還原成為ABTS。反應(yīng)如下所示:ABTS用量是影響漆酶處理紙漿性能的一個重要因素,漆酶處理未漂TMP的其他反應(yīng)條件是漿濃5%,漆酶用量5.0LAMU·g-1,pH值5.0,溫度50℃,時間90min,通氧氣。2.2.3影響因素的因素由于pH值對酶本身的影響很大,所以pH值在漆酶處理漿料的過程中是一個很重要的因素。試驗選取不同的pH值進(jìn)行漆酶處理,其他的反應(yīng)條件為漿濃5%,漆酶用量5LAMU·g-1,介體用量0.05%,溫度50℃,時間90min,通氧氣。2.2.4溫度對酶活性的影響試驗選取了不同的溫度研究漆酶對未漂漿料的影響,其他反應(yīng)條件為漿濃5%,pH值5.5,介體用量0.05%,漆酶用量5LAMU·g-1,時間90min。溫度是影響酶的一個很重要的因素,但是溫度對酶作用的影響是很復(fù)雜的。溫度不僅會影響酶的穩(wěn)定性以及酶是否失效,還會影響酶的反應(yīng)速率。如果溫度低則酶的反應(yīng)速率會很低,甚至反應(yīng)不完全;但是如果溫度變高,反應(yīng)速率雖然會增加,但如果溫度過高,酶蛋白會失去活力,不僅會降低速率,還有可能帶來一系列的副反應(yīng)。2.2.5介體用量的確定試驗選取不同的處理時間研究漆酶對未漂漿料的影響,其他反應(yīng)條件為漿濃5%,漆酶用量5LAMU·g-1,介體用量0.05%,pH值5.5,溫度50℃。故漆酶處理未漂CTMP漿對紙張強(qiáng)度影響的最佳條件:漆酶用量5LAMU·g-1,pH值5.5,介體用量0.05%,溫度50℃,處理時間90min,通氧氣。3sps分析的結(jié)果與討論3.1測試方法3.1.1漆酶用量的確定每份樣品取50g(絕干)桉木CTMP漿,將漿料和化學(xué)藥品放入密封袋內(nèi)進(jìn)行處理,條件:pH值5.5,介體用量0.05%,溫度50℃,處理時間90min,通氧氣,漆酶的用量分別為0、2、5、10LAMU·g-1。3.1.3抄襲紙和物理性能的測定標(biāo)準(zhǔn)紙頁成形器將紙漿抄成定量60g·m-2的紙樣,壓榨壓力4MPa,壓榨時間3min。紙張物理性能按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定。3.1.4l去離子水檢測取0.5g漿料充分分散在200mL去離子水中,取少量紙漿懸浮液滴在新鮮的云母片上,保證每個樣品上都有分散開的完整纖維,在室溫下風(fēng)干后進(jìn)行檢測。3.1.5sps樣品的制備紙樣干燥后用索氏抽提器進(jìn)行抽提,經(jīng)過丙酮和蒸餾水的抽提,脫除抽提物,取出紙樣。將紙樣放置在干凈的金屬表面進(jìn)行風(fēng)干。3.2桉木ctmp纖維表面木素含量的變化紙張物理性能檢測結(jié)果見表4。由圖4看出,隨著漆酶用量的增加,抄片紙的各種強(qiáng)度也有所增加。表面木素濃度根據(jù)木素濃度計算公式:式中:O/Cextacted指抽提后紙漿的O/C比;O/Ccarbohydrates指碳水化合物的O/C比,取0.833;O/Clignin指木素的O/C比,取0.333;根據(jù)上述公式計算出的表面木素濃度如表5所示。由表5看出,桉木CTMP纖維O/C增加和C1S峰面積減小,表明桉木CTMP漿內(nèi)碳水化合物增加同時木素和抽提物含量減少。桉木CTMP纖維表面碳水化合物含量的增加意味著纖維表面暴露出了更多的親水性基團(tuán),而這些親水性基團(tuán)促進(jìn)抄紙時纖維間氫鍵的形成,從而提高了紙張的物理性能,這與XPS所表征的意義是相同的。由表5還看出,纖維表面木素的濃度總是高于漿料木素的含量,這是因為漆酶在脫木素時脫除了纖維表面的木素而致使克拉森木素值降低。3.3lms處理桉木ctmp纖維纖維原料的變化從圖7AFM掃描圖看出,纖維的表面被一層致密的、且外形和尺寸不一的顆粒狀木素和抽出物覆蓋著,纖維的表面并沒有看到明顯的特定取向的細(xì)小纖維束,纖維表面起伏較大,比較粗糙;經(jīng)過LMS處理后,纖維表面顆粒狀木素變小變少,纖維表面相對平整,粗糙度變小。木素和抽提物在纖維的表面是以不規(guī)則的球狀顆粒存在的。隨著用堿量的增加,漿料表面的顆粒從尺寸上呈現(xiàn)變小趨勢,數(shù)量上則相應(yīng)變少,說明經(jīng)LMS處理桉木CTMP表面纖維木素被降解,抽出物得到脫除。這一定性分析結(jié)果與XPS定量分析表面木素含量的結(jié)果一致。4漆酶用量的影響4.1漆酶處理未漂桉木CTMP漿對紙張強(qiáng)度影響的最佳條件:漆酶用量5LAMU·g-1,溫度50℃,介體用量0.05%,pH值5.0,處理時間90min,通氧氣,此時抗張指數(shù)14.39N·m·g-1,撕裂指數(shù)5.95mN·m2·g-1,耐破指數(shù)0.58kPa·m2·g-1。4.2通過XPS的定量檢測,分析出不同的漆酶用量下處理桉木CTMP表面結(jié)構(gòu)變化的情況,表明LMS處理桉木CTMP,可減少木素和抽提物的含量,能促進(jìn)纖維間的結(jié)合,從而提高紙頁強(qiáng)度。4.3通過AFM形貌分析,可以看出纖維表面形貌變化情況,輔助證明XPS的分析結(jié)果。XPS和AFM分析表明,減少桉木CTMP木素和抽提物的含量,增加碳水化合物的含量,能促進(jìn)纖維結(jié)合,提高紙頁強(qiáng)度。由圖1可見,隨著漆酶用量的增加,紙張強(qiáng)度得到明顯提高。在漆酶用量1.0LAMU·g-1時,抗張指數(shù)提高35.2%;隨著漆酶用量的增加,抗張指數(shù)和耐破指數(shù)在3.0LAMU·g-1呈現(xiàn)下降趨勢,然后再上升,在5.0LAMU·g-1時達(dá)到最大值;而撕裂指數(shù)先是隨著漆酶用量的增加不斷升高,在漆酶用量5.0LAMU·g-1時達(dá)到最大,然后呈下降趨勢。故漆酶最佳用量5.0LAMU·g-1。由圖2看出,在ABTS用量稍有增加時,紙張的耐破指數(shù)以及撕裂指數(shù)都迅速增大,在ABTS用量0.05%時達(dá)到最大值?？箯堉笖?shù)在介體用量0.05%時也出現(xiàn)最大值。經(jīng)研究證明即使沒有漆酶存在的情況下,漆酶對漿料的脫木素作用為零,ABTS也可以吸附在纖維上,促進(jìn)纖維間的結(jié)合,提高纖維間的結(jié)合力。故ABTS用量在0.05%時達(dá)到最佳值。由圖3可知,pH值5.5時抗張指數(shù)達(dá)到最大,提高了16.18%。隨著pH值的增加,抗張指數(shù)呈現(xiàn)下降趨勢。耐破指數(shù)先升高后稍有下降,在pH值5.5時達(dá)到最大值。而撕裂指數(shù)則呈上升趨勢,在pH值6.5時達(dá)到最大值。pH值的最佳值是5.5。由圖4看出,隨著溫度的上升,紙張的抗張指數(shù)、撕裂指數(shù)以及耐破指數(shù)呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。在50℃前上升速率比較快,在50℃達(dá)到最高值。說明在30～50℃這個溫度區(qū)間內(nèi)酶的反應(yīng)速率快,這個溫度可以提高酶的反應(yīng)速率。隨著溫度的繼續(xù)升高,紙頁的抗張指數(shù)、撕裂指數(shù)及耐破指數(shù)呈現(xiàn)下降趨勢,這是因為在這個溫度區(qū)間內(nèi)酶的反應(yīng)速率開始下降,酶開始失活。故溫度選擇50℃。由圖5看出,隨著時間的增加,CTMP的抗張指數(shù)和耐破指數(shù)呈現(xiàn)上升趨勢,反應(yīng)時間至90min時達(dá)到最大值;隨著反應(yīng)時間的