多孔nii形狀記憶合金的制備及生物相容性

多孔nii形狀記憶合金的制備及生物相容性

1生物醫(yī)用材料這種形狀的金屬絲在生物材料行業(yè)得到了很好的應(yīng)用，因?yàn)樗哂辛己玫纳锪W(xué)兼容性、抗侵蝕性和生物兼容性。近年來(lái),全球在形狀記憶合金的研究和應(yīng)用方面取得了顯著進(jìn)展,其中的多孔NiTi形狀記憶合金是一種很有發(fā)展前景的生物醫(yī)用材料。研究發(fā)現(xiàn),自然界的承力結(jié)構(gòu)如骨骼、樹(shù)木等都是多孔結(jié)構(gòu),這些材料在強(qiáng)度、剛度及質(zhì)量分布等方面具有很合理的組合。它們的變形行為與普通材料不同,具有高的可恢復(fù)應(yīng)變(≥2%)性,而多孔記憶合金的超彈性與之很相似。多孔NiTi合金的優(yōu)良力學(xué)性能、耐蝕性和人體相容性,特別是準(zhǔn)彈性和整體記憶效應(yīng)使其非常適合用作人體骨骼植入材料,并且多孔NiTi合金的多孔結(jié)構(gòu)為新生骨組織生長(zhǎng)與體液的輸運(yùn)一起進(jìn)行提供了良好條件。本文介紹了幾種制備多孔NiTi形狀記憶合金的方法,并詳細(xì)說(shuō)明了其優(yōu)良的生物醫(yī)用性能,它作為一種重要人體植入物材料,在生物材料領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。2粉燒結(jié)法和高溫合成法制備多孔形狀記憶合金的方法主要有:元素粉末混合燒結(jié)法、(預(yù))合金粉燒結(jié)法和自蔓延高溫合成法等。這些方法都具有粉末冶金方法的一般特點(diǎn),克服了傳統(tǒng)熔鑄方法容易產(chǎn)生嚴(yán)重偏析的現(xiàn)象,使合金成分更加均勻。同時(shí),可制備形狀復(fù)雜、加工困難的元件,減少加工程序,獲得最終產(chǎn)品。2.1元素粉末混合燒結(jié)研究表明,Ti、Ni粉末混合體經(jīng)冷熱成型后燒結(jié),可制得具有優(yōu)良記憶效應(yīng)的多孔NiTi合金。但是,采用元素粉末混合燒結(jié)制備NiTi合金的孔隙度和孔隙尺寸較小。李丙運(yùn)等使用TiH2取代Ti可以減輕純Ti粉的氧化,提高孔隙分布均勻性,減少燒結(jié)過(guò)程中因生坯尺寸變化而出現(xiàn)的各向異性,改善合金的記憶性能。制得的多孔NiTi形狀記憶合金孔隙度為30%~40%,孔隙小于100μm,開(kāi)孔率95%以上。2.2制備預(yù)合金粉預(yù)合金化技術(shù)可以顯著提高粉末冶金產(chǎn)品的機(jī)械性能。目前,制備(預(yù))合金粉的方法主要有以下三種:氫化研磨制粉法、快速凝固和機(jī)械合金化。氫化法制備過(guò)程中粉末會(huì)被氧化污染,因此該工藝有待進(jìn)一步完善?？焖倌谭ㄖ苯訌娜廴诤辖鹂焖倌讨迫☆A(yù)合金粉,該法能縮短制備過(guò)程,降低成本,獲得細(xì)晶粒預(yù)合金粉。這種合金粉經(jīng)過(guò)燒結(jié)可獲得孔隙度高達(dá)57%的多孔NiTi合金。機(jī)械合金化是近年來(lái)發(fā)展的一種合成材料新技術(shù),它將Ti,Ni元素混合粉末高能球磨,得到非晶態(tài)合金,再經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間球磨,非晶體產(chǎn)生晶化,得到TiNi,Ti2Ni,TiNi3等混合物,再經(jīng)過(guò)一定的熱處理,成型燒結(jié)可獲得多孔NiTi形狀記憶合金。2.3燃燒模式和熱爆法自蔓延高溫合成法也稱為燃燒合成法,它是在一定的溫度下和一定的氣氛中點(diǎn)燃粉末壓坯使之產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng),反應(yīng)放出的熱量使臨近粉末坯層處溫度驟然升高而引起新的化學(xué)反應(yīng),這些化學(xué)反應(yīng)以燃燒波的形式蔓延通過(guò)整個(gè)粉末壓坯而生成新物質(zhì)。自蔓延高溫合成有兩種方式,即熱爆模式與燃燒模式。熱爆模式是把原料壓坯加熱至較高的溫度自發(fā)點(diǎn)火,整個(gè)壓坯自外向內(nèi)發(fā)生反應(yīng);燃燒模式則是將原料壓坯預(yù)熱到一定溫度后用外部能源點(diǎn)火,使反應(yīng)由坯的一端自發(fā)蔓延到另一端。之后經(jīng)過(guò)一定的熱處理表現(xiàn)出形狀記憶效應(yīng),同時(shí)具有良好的形狀恢復(fù)力。李軍等利用燃燒合成法制取的多孔NiTi形狀記憶合金的孔隙度達(dá)到70%,開(kāi)孔率95%以上,孔徑以100~300μm的微孔居多,孔隙均勻分布,三維相互連通。袁斌等采用熱爆法在短時(shí)間內(nèi)制備出主要相為TiNi的多孔NiTi形狀記憶合金。熱爆反應(yīng)在1223K完成,制得的合金具有大的孔隙度(53%),高開(kāi)孔率(45%),孔隙的大小分布均勻,孔徑為100~200μm,孔的各向異性不明顯等特征。元素粉末混合燒結(jié)制備NiTi合金的孔隙度和孔隙尺寸較小,而采用燃燒合成的燃燒模式則可制備高孔隙度,較大孔隙的多孔NiTi合金。而且可以制備大尺寸材料,還具有節(jié)能省時(shí),投資少,產(chǎn)品純度高等優(yōu)點(diǎn)。因此,這種方法越來(lái)越多地被使用。3聚合物材料特點(diǎn)在現(xiàn)有的生物醫(yī)用材料中,生物類材料不能圓滿地解決免疫性和生物力學(xué)性能等問(wèn)題;生物陶瓷材料也有不足之處:如高切口敏感性導(dǎo)致的低疲勞強(qiáng)度,較高的剛性和脆性使其很難加工成型或鉆孔固定;聚合物材料機(jī)械強(qiáng)度不足,而且聚合物降解過(guò)程中酸性降解產(chǎn)物引起局部PH值下降,從而導(dǎo)致出現(xiàn)無(wú)菌性炎癥。而NiTi合金因具有獨(dú)特的形狀記憶效應(yīng)、超彈性等優(yōu)異的力學(xué)性能和比較好的耐蝕性,從而成為目前應(yīng)用較為廣泛的一類金屬植入材料。而其中多孔NiTi合金由于具有獨(dú)特的記憶效應(yīng)和多孔特性,使其在生物醫(yī)學(xué)尤其是作為硬組織替換材料具有很好的醫(yī)用前景。3.1多孔niti形狀記憶合金一般認(rèn)為,組成成分在NiTi等原子比附近的多孔NiTi合金經(jīng)過(guò)一定的熱處理后,都會(huì)具有形狀記憶效應(yīng)和偽彈性,還具有多孔記憶合金特有的體積記憶效應(yīng)。塊體材料在變形過(guò)程中遵循體積不變?cè)?但多孔記憶合金在拉伸或壓縮過(guò)程中會(huì)發(fā)生體積變化。在壓縮時(shí)孔隙收縮,材料的體積減小,但在形變消除過(guò)程中,孔隙又不同程度地記憶膨脹,并趨于恢復(fù)到其壓縮前的形狀和大小,從而產(chǎn)生體積記憶效應(yīng)。多孔NiTi形狀記憶合金與普通生物醫(yī)用材料相比,具有更好的生物力學(xué)相容性。多孔合金的結(jié)構(gòu)與木材及骨頭等的結(jié)構(gòu)多孔性類似,在強(qiáng)度、剛度、密度分布等方面具有最合理的組合。多孔NiTi合金的抗壓、抗彎強(qiáng)度都很高,據(jù)試驗(yàn)測(cè)試,經(jīng)過(guò)980℃×8h燒結(jié)的多孔NiTi形狀記憶合金的抗壓和抗彎強(qiáng)度分別達(dá)到了677.15MPa和277.15MPa,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他用于植入的多孔類材料。另外,植入體與人體骨的彈性模量是否匹配也很重要。如果合金的力學(xué)性能與骨之間彈性模量不匹配,將使載荷不能很好地由種植體傳遞到相鄰骨組織,出現(xiàn)“應(yīng)力屏蔽”現(xiàn)象,從而導(dǎo)致種植體周圍出現(xiàn)骨吸收,最終引起種植體松動(dòng)和斷裂,造成種植失敗。而多孔NiTi形狀記憶合金可以通過(guò)改變其制備工藝,調(diào)整它的孔隙率,從而使其彈性模量滿足生物力學(xué)相容性的要求。3.2多孔體材料的植入技術(shù)大量的體內(nèi)外測(cè)試和長(zhǎng)期的臨床應(yīng)用表明,NiTi形狀記憶合金無(wú)細(xì)胞毒性,具有與不銹鋼、鈷鉻合金及金屬鈦等生物材料相似的生物相容性。多孔NiTi形狀記憶合金的多孔性給其生物相容性增加了更有利的內(nèi)容。因?yàn)槎嗫仔詫?duì)于新生組織長(zhǎng)入非常重要,骨的礦化組織中的纖維結(jié)締組織可進(jìn)入并充滿材料的孔隙而將其固定。通過(guò)與非多孔材料的比較,發(fā)現(xiàn)有孔材料的孔隙內(nèi)有組織的長(zhǎng)入,長(zhǎng)入的組織有纖維細(xì)胞、血管組織、紅細(xì)胞等,在材料表面的孔隙處,結(jié)締組織長(zhǎng)入呈乳頭狀,只要深部的孔隙與表面孔隙相通,組織即可長(zhǎng)入材料深部。而其所具有的微孔隙進(jìn)一步增加了材料的表面積,使其與周圍組織的接觸面積增大,更有利于組織的長(zhǎng)入和結(jié)合,使得多孔體材料與周圍組織結(jié)合更加緊密。材料表面的多孔結(jié)構(gòu)對(duì)于骨組織生長(zhǎng)的固定作用很早以前就有人研究并應(yīng)用于臨床,他們研究了鈷鉻合金多孔面骨長(zhǎng)入生物固定作用,將多孔面人工髖、膝關(guān)節(jié)應(yīng)用于臨床,并對(duì)一些由于非松動(dòng)原因取出的假體進(jìn)行組織學(xué)觀察,發(fā)現(xiàn)多孔面中既有骨長(zhǎng)入,又有結(jié)締組織的長(zhǎng)入,這兩種組織長(zhǎng)入結(jié)合可以提供足夠的固定作用。多孔NiTi形狀記憶合金的醫(yī)學(xué)應(yīng)用與它的孔隙率大小及孔徑大小等都有密切的關(guān)系。文獻(xiàn)報(bào)道,在骨科應(yīng)用中,多孔體植入材料的孔隙率范圍應(yīng)在30%~90%。作為植入物,它的孔徑范圍在100~500μm才適合上骨細(xì)胞的生長(zhǎng),而孔徑<100μm的孔隙才有利于纖維結(jié)締組織的連接。邢樹(shù)忠等人將自蔓延合成的NiTi形狀記憶多孔體材料進(jìn)行組織植入試驗(yàn)。多孔NiTi形狀記憶合金埋植在大白鼠體內(nèi)長(zhǎng)達(dá)8個(gè)月,試驗(yàn)結(jié)果表明,周圍組織未見(jiàn)明顯的不良反應(yīng),具有較好的生物相容性,與臨床上應(yīng)用的NiTi形狀記憶合金沒(méi)有明顯差別。毒理學(xué)研究表明,多孔NiTi記憶合金浸提液經(jīng)口及靜脈全身毒性檢測(cè)均未見(jiàn)任何毒性反應(yīng),表明該材料是無(wú)毒的。S.Rhalmi等人在兔子背部肌肉中植入多孔NiTi合金,也未產(chǎn)生任何副作用,在植入后的第三周便觀察到纖維組織長(zhǎng)入孔隙內(nèi),而且在植入物周圍形成一薄層纖維包裹物,植入物與肌肉在皮層中形成了造骨細(xì)胞和壞骨細(xì)胞,這充分顯示多孔NiTi形狀記憶合金植入后發(fā)生了骨重構(gòu),其多孔結(jié)構(gòu)有利于骨生長(zhǎng)。3.3燒結(jié)顆粒尺寸對(duì)燒結(jié)體性能的影響多孔NiTi形狀記憶合金的機(jī)械強(qiáng)度取決于材料中空隙的數(shù)量、粉末顆粒的均勻性、顆粒尺寸的大小、燒結(jié)溫度和時(shí)間等。通常,粉末顆粒尺寸越小、燒結(jié)體密度越高,相應(yīng)的燒結(jié)體的強(qiáng)度和硬度也越高。同時(shí),顆粒相互接觸的數(shù)目和面積越多,燒結(jié)體機(jī)械性能越好。另外,其機(jī)械性能對(duì)孔隙形狀也很敏感,孔隙不規(guī)則的尖銳處往往是應(yīng)力集中區(qū),這在很大程度上降低了材料的強(qiáng)度,尤其是材料的塑性。4多孔niti形狀記憶合金在頜骨修復(fù)中的應(yīng)用多孔NiTi記憶合金用于人體骨組織缺損的修復(fù)和替代。它具有一定強(qiáng)度,且其多孔性使植入物和骨組織間的結(jié)合更加牢固,避免了材料植入后由于纖維組織的包覆而造成的植入松動(dòng)失效。其獨(dú)特的形狀記憶效應(yīng)又使植入變得簡(jiǎn)單,減輕了病人的痛苦。多孔NiTi記憶合金還可用于替代臉部骨架組織缺陷,如額頭、腔隔膜、耳朵內(nèi)聲音通道壁、眼顴骨等缺陷的替代,尤其是用于頜骨修復(fù),因?yàn)槎嗫椎腘iTi合金高的壓縮強(qiáng)度滿足了其力學(xué)上的要求,這是其他多孔材料無(wú)法比擬的。關(guān)節(jié)是人體中多動(dòng)的部位,尤其需要植入物和人體骨組織的牢固結(jié)合。可以用多孔NiTi形狀記憶合金制成人工頸椎椎間關(guān)節(jié)、手指、腳趾、膝關(guān)節(jié)等。這些植入物能促進(jìn)骨組織與軟骨組織及血管的生長(zhǎng),而且材料的偽彈性保障了植入物與肌體組織間的生物力學(xué)相容性。多孔NiTi合金還適合作牙齒植入體、珊瑚和動(dòng)物獸骨的承重骨架等等其他用途。俄羅斯首先將多孔NiTi形狀記憶合金進(jìn)行臨床應(yīng)用,其產(chǎn)品已經(jīng)品種化、系列化,并廣泛應(yīng)用于骨傷科、臉部整形外科、牙科等方面,取得了很好的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。我國(guó)雖然在塊體NiTi形狀記憶合金醫(yī)學(xué)應(yīng)用方面居世界領(lǐng)先水平,但對(duì)生物醫(yī)用NiTi形狀記憶合金的研究尚處于初始階段,與國(guó)際領(lǐng)先水平相比還存在著一定的差距。5多孔合金的壓縮變形多孔NiTi形狀記憶合金存在大量的孔隙,其孔隙之間的壁較薄,壓縮時(shí)與無(wú)孔的NiTi合金相比屈服應(yīng)力小,孔隙易被壓縮。但是多孔合金的壓縮變形總是不均勻的,局部區(qū)域或連接孔隙壁的變形程度會(huì)超出其可恢復(fù)變形的極限,變形難以完全恢復(fù)。因此,多孔合金難以達(dá)到100%的彈性恢復(fù)。另外,多孔NiTi合金三維連通的孔隙結(jié)構(gòu)影響了其耐蝕性,這也是