水-沉積物界面重金屬遷移轉(zhuǎn)化行為研究進(jìn)展

水-沉積物界面重金屬遷移轉(zhuǎn)化行為研究進(jìn)展

隨著社會(huì)和經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，人類活動(dòng)包括工業(yè)、農(nóng)業(yè)、交通和日常生活，嚴(yán)重加劇了重金屬對(duì)環(huán)境的排放總量。重金屬的重要?dú)w宿之一是通過(guò)地表徑流、污水排放、大氣沉降等途徑進(jìn)入河流、湖泊及沿海海域等水體,并隨懸浮顆粒沉積,導(dǎo)致水體普遍出現(xiàn)重金屬污染問(wèn)題。由于具有生物富集性,相關(guān)重金屬已經(jīng)在魚、貝類等水生生物中超量檢出,對(duì)水生生態(tài)系統(tǒng)及人類健康構(gòu)成潛在威脅。沉積物中可懸浮顆粒物粒徑通常較小,具有較大的比表面積和很強(qiáng)的吸附能力。進(jìn)入水體的重金屬往往被可懸浮顆粒物吸附或結(jié)合而積累于沉積物中;但可懸浮顆粒物常在外力作用下再懸浮,使部分重金屬得以釋放再次進(jìn)入水體,因此,沉積物是水體重金屬匯的同時(shí)也是一個(gè)重要的源。水溶態(tài)重金屬是生物可直接利用的重要形態(tài),并在超量時(shí)引起生物毒害,沉積物可懸浮顆粒物對(duì)重金屬的吸附或結(jié)合降低了水體水溶態(tài)重金屬濃度,從而降低重金屬對(duì)水體生態(tài)系統(tǒng)的不利影響;但外力作用下的可懸浮顆粒物再懸浮引起的重金屬釋放可瞬間提高水體水溶態(tài)重金屬濃度,造成次生污染,并可能對(duì)水體生物產(chǎn)生急性毒害。因此,水-沉積物界面的可懸浮顆粒物的重金屬遷移-轉(zhuǎn)化行為是水體重金屬污染評(píng)價(jià)和調(diào)控的重要基礎(chǔ),并已受到世界各國(guó)水環(huán)境科學(xué)家的廣泛關(guān)注。各種自然活動(dòng)(風(fēng)浪、潮流、潮汐等)、人為干擾活動(dòng)(清淤、挖掘采沙、船舶運(yùn)輸、拖網(wǎng)捕魚等)以及底棲生物活動(dòng)(掘穴、生物灌溉等)都能夠引起沉積物的再懸浮現(xiàn)象。當(dāng)干擾活動(dòng)在沉積物表面產(chǎn)生的切應(yīng)力能夠抵消沉積物顆粒間的粘合力時(shí),沉積物顆粒就會(huì)發(fā)生再懸浮。再懸浮使還原態(tài)沉積物暴露于有氧環(huán)境,改變沉積物性質(zhì)(氧化還原電位、pH值、微生物活性等)以及重金屬在水-沉積物界面的分配平衡,使原本吸附或結(jié)合于沉積物中的重金屬得到釋放進(jìn)入上覆水體,進(jìn)而提高重金屬的生物可利用性及生物毒害作用。相關(guān)沉積物再懸浮研究發(fā)現(xiàn),沉積物再懸浮后上覆水體水溶態(tài)重金屬的含量已經(jīng)超過(guò)美國(guó)環(huán)保署(US-EPA)以水生生物生命周期受影響為依據(jù)制定的水溶態(tài)重金屬閾值(TheCriterionContinuousConcentration)。隨著各國(guó)對(duì)水環(huán)境管理的重視和加強(qiáng),水體重金屬的外源輸入(包括點(diǎn)源和非點(diǎn)源)逐步得到控制,使沉積物吸附或結(jié)合的重金屬經(jīng)再懸浮-釋放途徑產(chǎn)生的內(nèi)源次生污染對(duì)水環(huán)境質(zhì)量和水生生物影響的重要性得以顯現(xiàn)。對(duì)沉積物再懸浮過(guò)程中重金屬釋放機(jī)制的研究已成為水環(huán)境質(zhì)量研究的熱點(diǎn)之一。然而,沉積物再懸浮-重金屬釋放途徑的研究尚需系統(tǒng)闡述。本文通過(guò)對(duì)過(guò)去十余年間相關(guān)文獻(xiàn)的歸納,闡述了沉積物再懸浮的動(dòng)力來(lái)源及發(fā)生機(jī)制和再懸浮-重金屬釋放的可能機(jī)制及影響因素,并展望未來(lái)該領(lǐng)域的研究方向。1沉積物沉積層的動(dòng)力來(lái)源和發(fā)生機(jī)制1.1底棲生物活動(dòng)引起沉積物再懸浮的動(dòng)力來(lái)源包括風(fēng)浪、水流、潮汐、潮流、暴風(fēng)雨等自然因素,蛤類等底棲生物活動(dòng)以及船舶運(yùn)輸、清淤、挖掘采沙、拖網(wǎng)捕魚等人為活動(dòng)。1.1.1水面風(fēng)速和風(fēng)力風(fēng)浪是導(dǎo)致沉積物再懸浮的重要自然因素之一,其產(chǎn)生的波動(dòng)能量向水下傳遞到達(dá)沉積物表面產(chǎn)生切應(yīng)力,引起沉積物再懸浮。在美國(guó)路易斯安那州的BaratariaBasin和中國(guó)太湖的研究發(fā)現(xiàn),沉積物再懸浮與水面風(fēng)速顯著相關(guān);當(dāng)風(fēng)速達(dá)到8m·s-1時(shí),表層沉積物被大強(qiáng)度地再懸浮。除了風(fēng)浪外,水體本身的流動(dòng),特別是當(dāng)?shù)讓铀鬟_(dá)到一定速度時(shí),也能引起沉積物的再懸浮。因此,大多數(shù)水體中表層沉積物的再懸浮是受風(fēng)浪和底層水流的共同作用,但兩者的貢獻(xiàn)不同。風(fēng)浪在沉積物表面產(chǎn)生的切應(yīng)力要比底層水流產(chǎn)生的切應(yīng)力高出一個(gè)甚至多個(gè)數(shù)量級(jí);并且底層水流僅引起表層沉積物的水平輸運(yùn),風(fēng)浪波動(dòng)則是沉積物再懸浮的主導(dǎo)自然因素。1.1.2氧化還原沉積物生物擾動(dòng)主要是由水體底棲動(dòng)物的爬行、攝食、排泄、掘穴等活動(dòng)而引起的沉積物在水平和垂直方向上小尺度的混合。研究表明,99%以上的小型底棲動(dòng)物分布在近表層12cm的沉積物中。底棲動(dòng)物的爬行、建造土墩、掘穴等活動(dòng)一方面能促使沉積物混合,改變沉積物孔隙度、滲透性,使沉積物疏松,在外力干擾下更易于被再懸浮;另一方面,掘穴等活動(dòng)能引起“生物灌溉”(bio-irrigation),即將有氧上覆水引入深層還原態(tài)沉積物,提高沉積物的氧化還原電位,促進(jìn)可氧化結(jié)合態(tài)重金屬的釋放;此外,底棲動(dòng)物的掘穴還可能促進(jìn)可溶態(tài)重金屬由深層沉積物向表層沉積物的遷移,使重金屬在沉積物-水界面的釋放通量得到很大程度的提高。如Benoit等人研究發(fā)現(xiàn)沉積物-水界面的甲基汞釋放通量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于根據(jù)孔隙水濃度梯度的估算值,并將這種差異歸功于生物掘穴活動(dòng);同時(shí)也發(fā)現(xiàn)甲基汞的釋放通量與掘穴密度有很強(qiáng)的相關(guān)性。底棲生物促進(jìn)沉積物再懸浮和重金屬釋放的同時(shí),也會(huì)對(duì)沉積物穩(wěn)定性具有重要的作用。如藻膜對(duì)沉積物表面的季節(jié)性覆蓋、底棲動(dòng)物的排泄物和分泌物、端足目和多毛綱等管狀鉆穴動(dòng)物在沉積物表面形成的高密度席狀物均可增加沉積物顆粒間的粘度,減小沉積物的再懸浮和侵蝕,提高沉積物的抗擾動(dòng)性。1.1.3積物再懸浮的動(dòng)力機(jī)制清淤、船舶行駛、拖網(wǎng)捕魚、挖掘采沙、水體底部管道鋪設(shè)等人為活動(dòng)強(qiáng)烈地導(dǎo)致水體沉積物再懸浮。清淤是削減內(nèi)源次生污染的重要措施。但清淤過(guò)程中,由于挖掘工具的攪動(dòng),細(xì)顆粒沉積物再懸浮并形成濁度云團(tuán),在清淤后的一段時(shí)間能持續(xù)懸浮;且不同的清淤設(shè)備和方式對(duì)細(xì)顆粒沉積物再懸浮量的影響是不一的。淺水水域船舶的行駛引起沉積物再懸浮的動(dòng)力主要來(lái)自螺旋槳旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的射流。螺旋槳直徑、出口射流速度、距沉積物表面的距離、以及水體本身流動(dòng)方向和流速都會(huì)顯著影響螺旋槳對(duì)沉積物再懸浮的作用強(qiáng)度和擾動(dòng)范圍。一般來(lái)說(shuō),螺旋槳入水深度越深、直徑和出口流速越大,螺旋槳產(chǎn)生的射流對(duì)沉積物擾動(dòng)強(qiáng)度越大,且再懸浮區(qū)域也越大。當(dāng)環(huán)境流速大且順流時(shí)沉積物再懸浮的起懸區(qū)域?yàn)楠M長(zhǎng),而當(dāng)環(huán)境流速小且逆流時(shí)其起懸區(qū)域向橫向發(fā)展。相關(guān)學(xué)者已通過(guò)應(yīng)用射流速度分布模型成功地研究了螺旋槳對(duì)沉積物再懸浮的相關(guān)機(jī)制。拖網(wǎng)捕魚因其捕獲效率高,在全球漁產(chǎn)海區(qū)廣泛使用。一般漁產(chǎn)豐富海域沉積物每年會(huì)被拖網(wǎng)多次掃過(guò)。因捕魚拖網(wǎng)要穿透表層沉積物至一定深度,往往在船后幾百米水體出現(xiàn)一道厚度可達(dá)3~6m、寬度為70~200m的高濃度懸浮云團(tuán)。拖網(wǎng)鎖鏈的重量、拖動(dòng)速度、沉積物本身性質(zhì)以及底部流速等影響拖網(wǎng)穿透沉積物的深度,幾個(gè)厘米到30厘米不等。拖網(wǎng)捕魚引起的沉積物再懸浮量與9~10m·s-1的水面風(fēng)速擾動(dòng)相當(dāng)。在風(fēng)暴對(duì)沉積物再懸浮影響較弱的深海海域,拖網(wǎng)捕魚更是引起沉積物再懸浮的主要原因。1.2沉積物再懸浮時(shí)的臨界切應(yīng)力外力干擾是沉積物再懸浮的動(dòng)力來(lái)源。當(dāng)外力干擾產(chǎn)生的切應(yīng)力達(dá)到可搬動(dòng)沉積物顆粒的程度時(shí)再懸浮發(fā)生,這時(shí)的切應(yīng)力是沉積物再懸浮的臨界切應(yīng)力。臨界切應(yīng)力受到多種因素如沉積物顆粒粒徑大小、礦物組成以及底棲生物活動(dòng)的影響。沉積物再懸浮量與切應(yīng)力間的關(guān)系可用如下關(guān)系式描述:其中,R(kg·m-2·s-1)為沉積物再懸浮過(guò)程中進(jìn)入水體中的顆粒物通量;τ(N·m-2)為干擾在水體沉積物表面產(chǎn)生的切應(yīng)力;τc(N·m-2)為沉積物顆粒發(fā)生再懸浮的臨界切應(yīng)力;M(kg·m-2·s-1)為沉積物再懸浮系數(shù)。M值的大小取決于沉積物性質(zhì),包括沉積物類型、組成、密度及厚度以及環(huán)境因素。當(dāng)τ﹤τc時(shí),沉積物顆粒不會(huì)發(fā)生再懸浮;τ﹥?chǔ)觕時(shí),沉積物顆粒發(fā)生再懸浮,且進(jìn)入水體的顆粒物量隨著切應(yīng)力的增加而線性增加。研究表明海洋和湖泊沉積物再懸浮的臨界切應(yīng)力一般在0.01~0.1N·m-2之間。實(shí)驗(yàn)室侵蝕模擬表明,美國(guó)馬薩諸塞海灣(MassachusettsBay)和波斯頓港(BostonHarbor)秋季表層沉積物再懸浮的臨界切應(yīng)力為0.11N·m-2,但由于夏季沉積物表面長(zhǎng)有紅藻使波斯頓港沉積物的臨界切應(yīng)力為0.14N·m-2,大于秋季的0.11N·m-2。基于沉積物再懸浮云團(tuán)的原位測(cè)定結(jié)果表明,美國(guó)昆西港(QuincyHarbor)表層沉積物臨界切應(yīng)力為(0.10±0.04)N·m-2。羅瀲蔥和陳聚法等根據(jù)懸浮物濃度和風(fēng)速估算認(rèn)為我國(guó)太湖和山東半島桑溝灣沉積物的臨界切應(yīng)力分別為<0.1N·m-2和0.03~0.05N·m。2懸浮液對(duì)金屬釋放的控制沉積物再懸浮使上覆水體中的顆粒態(tài)和水溶態(tài)重金屬濃度提高。沉積細(xì)顆粒物在干擾作用下懸起進(jìn)入上覆水體是顆粒態(tài)重金屬釋放的主要途徑,這是一個(gè)物理懸浮釋放的過(guò)程。上覆水體中水溶態(tài)重金屬濃度的提高則是由于再懸浮使還原態(tài)沉積物暴露于有氧環(huán)境,導(dǎo)致沉積物性質(zhì)發(fā)生變化(如氧化還原電位、好氧微生物活性升高以及pH值降低),有機(jī)質(zhì)和金屬硫化物被氧化,促使重金屬?gòu)膽腋☆w粒上解吸或釋放。沉積物再懸浮過(guò)程中水溶態(tài)重金屬的釋放主要是一個(gè)化學(xué)氧化過(guò)程。2.1再懸浮效應(yīng)與沉浮物的關(guān)系伴隨著沉積物再懸浮,顆粒態(tài)重金屬?gòu)某练e物中得到釋放進(jìn)入上覆水體,其在水體中的含量升高。Kalnejais等發(fā)現(xiàn)當(dāng)干擾產(chǎn)生的切應(yīng)力超過(guò)臨界切應(yīng)力導(dǎo)致沉積物再懸浮后,隨著切應(yīng)力的增大,上覆水體中顆粒態(tài)重金屬含量快速增加,達(dá)到最大值后保持相對(duì)穩(wěn)定水平。與沉積物本底質(zhì)量分?jǐn)?shù)相比,重金屬在水體再懸浮顆粒物中表現(xiàn)出明顯的富集現(xiàn)象,并隨著切應(yīng)力的逐步增大表現(xiàn)出不同程度的富集。Kalnejais等發(fā)現(xiàn)銀(Ag)、銅(Cu)、鉛(Pb)在最初再懸浮顆粒物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高,富集程度最大,之后隨著切應(yīng)力的增加而降低,直至與沉積物本底值相近。眾所周知,細(xì)顆粒沉積物往往由于比重小會(huì)被優(yōu)先懸浮進(jìn)入上覆水體,粗顆粒則在較大的切應(yīng)力作用下才能逐漸被懸浮。沉積物細(xì)顆粒物的粒徑小,其比表面積和陽(yáng)離子交換容量大,具有較大的重金屬吸附量。因此,相對(duì)于本底沉積物,細(xì)顆粒物的優(yōu)先懸浮導(dǎo)致重金屬在再懸浮顆粒物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表現(xiàn)出富集現(xiàn)象,即為顆粒態(tài)重金屬的再懸浮粒徑效應(yīng)。此外,重金屬在沉積物表面的富集效應(yīng)對(duì)重金屬在再懸浮顆粒物中的富集也有貢獻(xiàn)。沉積物表面通常存在著氧化層,相對(duì)的氧化條件使水溶態(tài)鐵錳被氧化為不溶的鐵錳氧化物在沉積物表面積累,使沉積物氧化層的間隙水中不存在水溶態(tài)鐵。鐵錳氧化物也因其比表面積大具有很強(qiáng)的重金屬吸附能力,在沉積物表面形成重金屬相對(duì)富集的薄層。在干擾產(chǎn)生的切應(yīng)力作用下,沉積物表面重金屬富集薄層會(huì)被優(yōu)先侵蝕懸浮,使最初懸浮的顆粒物中重金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于本底沉積物。研究表明,沉積物再懸浮釋放的顆粒態(tài)重金屬的量是巨大的,可能是水體中重金屬的最主要內(nèi)部來(lái)源。Kalnejais等估算了在自然干擾條件下,美國(guó)波斯頓海港(BostonHarbor)沉積物每年經(jīng)再懸浮釋放顆粒態(tài)重金屬Pb20000kg、Cu20000kg、Ag800kg、Fe7000kg和Mn100kg進(jìn)入上覆水,其中Pb和Cu的釋放量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了河流對(duì)該海港的年輸入量(Pb2200kg和Cu2700kg)。沉積物發(fā)生懸浮后,大部分懸浮顆粒物會(huì)再次原位或者離位(受水流或者潮汐搬遷)沉積,一般在幾個(gè)小時(shí)后懸浮顆粒物濃度能基本恢復(fù)至干擾前的初始水平。因此,釋放到水體中的大部分顆粒態(tài)金屬會(huì)重新積累于沉積物中。但是,細(xì)顆粒懸浮物因沉降速率小能在水體中保持較長(zhǎng)的時(shí)間,Kalnejais等發(fā)現(xiàn)細(xì)顆粒在干擾停止后的8h仍能保持懸浮。因此,重金屬含量相對(duì)更高的細(xì)顆粒沉積物在水體中的長(zhǎng)時(shí)間懸浮會(huì)對(duì)重金屬的水平遷移產(chǎn)生重大影響。2.2水提取物重金屬釋放2.2.1氧化降解有機(jī)質(zhì)有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)是沉積物重金屬的重要形態(tài),對(duì)重金屬在沉積物-水界面的遷移具有調(diào)控作用。但有機(jī)質(zhì)在微生物作用下會(huì)發(fā)生降解,使結(jié)合態(tài)重金屬得以釋放進(jìn)入上覆水體。沉積物中有機(jī)質(zhì)來(lái)源、厭氧電子受體可利用性、溶解氧含量等影響其有機(jī)質(zhì)氧化速率。在厭氧條件下,有機(jī)質(zhì)是在厭氧微生物作用下以NO3-、SO42-等為電子受體而被降解,速率相對(duì)較慢,因此導(dǎo)致的有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)重金屬的釋放效應(yīng)可以忽略。但在有氧環(huán)境下,O2取代NO3-、SO42-為電子受體,好氧微生物活性作用增強(qiáng),有機(jī)質(zhì)的氧化降解速率提高,可促進(jìn)有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)重金屬的釋放。因此,再懸浮使還原態(tài)沉積物暴露于有氧環(huán)境,沉積物中有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)重金屬因有機(jī)質(zhì)氧化降解而釋放是一個(gè)重要的沉積物再懸浮-重金屬釋放途徑。2.2.2再懸浮沉積物重金屬釋放機(jī)理在還原態(tài)沉積物中,硫酸鹽還原后與重金屬有很強(qiáng)的結(jié)合作用,生成難溶的金屬硫化物。金屬硫化物是沉積物重金屬的重要賦存形態(tài),對(duì)重金屬在水-沉積物界面的分配起著調(diào)控作用。同樣,沉積物再懸浮使沉積物中的硫化物暴露于具有較高氧化還原電位(Eh)和好氧微生物活性的水體中。在硫氧化細(xì)菌作用下,硫化物發(fā)生氧化反應(yīng)生成硫酸鹽。而伴隨著硫化物的氧化,金屬?gòu)牧蚧锝Y(jié)合態(tài)中釋放,使水體中的水溶態(tài)重金屬濃度升高。硫化物的氧化過(guò)程產(chǎn)生H+,降低水-沉積物體系的pH值,進(jìn)一步促進(jìn)重金屬?gòu)碾y溶鹽類或配合物中溶解釋放。研究表明,若再懸浮過(guò)程中水-沉積物體系性質(zhì)(Eh和pH)沒(méi)有顯著變化,特別是對(duì)已處于氧化環(huán)境中的沉積物來(lái)說(shuō),硫化物重金屬的釋放通量很小,可以忽略。重金屬硫化物的氧化釋放過(guò)程可以用以下化學(xué)反應(yīng)來(lái)表示:再懸浮沉積物重金屬硫化物的氧化與否和速率可以通過(guò)沉積物中酸揮發(fā)性硫化物(AcidVolatileSulfide,AVS)和水體中硫酸鹽含量的消長(zhǎng)來(lái)表征。酸揮發(fā)性硫化物(AVS)是指用1mol·L-1冷鹽酸浸提30min所提取的硫化物,是沉積物中活性最大的硫化物部分。硫化物氧化生成硫酸鹽進(jìn)入上覆水體,使沉積物AVS降低以及上覆水體中的硫酸鹽含量升高。不同金屬硫化物的穩(wěn)定性和氧化速率不同,再懸浮引起的沉積物硫化物氧化-釋放各種重金屬的速率亦不同。短期再懸浮實(shí)驗(yàn)表明,FeS和MnS在短時(shí)間內(nèi)(幾分鐘)就能迅速被氧化,而ZnS、CuS、PbS和CdS在幾個(gè)小時(shí)內(nèi)能保持相對(duì)的穩(wěn)定。并且,沉積物金屬硫化物氧化后Zn的釋放速率低于Pb和Cu,Cd的釋放又比Cu和Zn延遲很多。再懸浮過(guò)程中,FeS和MnS氧化釋放的Fe2+和Mn2+能快速被氧化為不溶的鐵錳(氫)氧化物,吸附水體中新近釋放的重金屬離子后共沉降而回到沉積物中。因此,沉積物再懸浮過(guò)程中,水體水溶態(tài)重金屬含量在達(dá)到最大值后往往會(huì)出現(xiàn)下降的趨勢(shì)。也有研究發(fā)現(xiàn),由于氧化釋放的重金屬被快速再吸附,沉積物上覆水中水溶態(tài)重金屬含量不會(huì)顯著升高。但是,不同重金屬釋放后被再吸附的速率不同,Zn、Pb、Hg能很快被再吸附,而Cd和Cu在水相能保持更長(zhǎng)的時(shí)間。這可能是由于Cd與氯離子或其他陰離子發(fā)生絡(luò)合,而Cu與水溶態(tài)有機(jī)質(zhì)結(jié)合,減弱了次生鐵錳氧化物對(duì)Cd和Cu的再吸附。沉積物再懸浮發(fā)生氧化反應(yīng)后,重金屬在沉積物中的結(jié)合形態(tài)發(fā)生顯著改變,硫化物/有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)的比例下降,而可交換態(tài)與碳酸鹽結(jié)合態(tài)的比例上升?？山粨Q態(tài)重金屬生物有效性高,而碳酸鹽結(jié)合態(tài)重金屬不穩(wěn)定,在環(huán)境條件發(fā)生改變時(shí)容易被重新釋放進(jìn)入水體而被生物利用的。硫化物/有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)金屬相對(duì)穩(wěn)定。因此,沉積物再懸浮導(dǎo)致重金屬由相對(duì)穩(wěn)定的結(jié)合態(tài)向易于生物利用的形態(tài)轉(zhuǎn)變,增加了重金屬的生物有效性及毒害風(fēng)險(xiǎn)。3影響重金屬釋放的因素沉積物再懸浮過(guò)程中,切應(yīng)力大小、沉積物所處的水環(huán)境化學(xué)條件(溫度、pH值、鹽度、溶解氧含量等)、沉積物本身的物理化學(xué)性質(zhì)(顆粒粒徑分布、有機(jī)質(zhì)含量、酸揮發(fā)性硫化物含量等)以及微生物活性都會(huì)影響到重金屬的釋放。3.1約束副反應(yīng)的模擬不同強(qiáng)度的外力干擾在沉積物表面產(chǎn)生的切應(yīng)力大小不同,切應(yīng)力越大,沉積物再懸浮的強(qiáng)度越大,越能促進(jìn)結(jié)合態(tài)重金屬的釋放。在受潮水影響的水體,干擾在沉積物表面產(chǎn)生的典型切應(yīng)力大小為0.2~0.5N·m-2。Tsai和Tick發(fā)明了一個(gè)能夠在特定切應(yīng)力大小范圍下使沉積物發(fā)生再懸浮的模擬裝置:ParticleEntrainmentSimulator(PES)。已有學(xué)者利用PES裝置研究了不同切應(yīng)力大小對(duì)沉積物再懸浮重金屬釋放的影響,發(fā)現(xiàn)在0.5N·m-2的切應(yīng)力下沉積物再懸浮量以及釋放到水體中的水溶態(tài)和顆粒態(tài)重金屬含量都要高于0.2N·m。3.2懸浮液的物理性質(zhì)3.2.1ph值對(duì)沉積物重金屬釋放的影響溫度對(duì)再懸浮沉積物重金屬的氧化釋放有著重大影響。一方面,溫度決定著有機(jī)質(zhì)和硫化物氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)的大小。在一定范圍內(nèi),溫度越高硫化物氧化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)常數(shù)越大。另一方面,溫度影響著沉積物中微生物(特別是硫氧化細(xì)菌)的活性。溫度高微生物活性強(qiáng),硫化物氧化速率大。研究發(fā)現(xiàn)在適宜溫度(20℃)下硫化物氧化和重金屬釋放速率顯著高于低溫(5℃)條件。水體pH值直接影響著再懸浮沉積物重金屬的釋放,其釋放量隨著水體pH的降低而升高。Atkinson等發(fā)現(xiàn)弱酸性pH=(6±1)條件下沉積物再懸浮后上覆水體Cu、Zn、Pb、Cd濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于中性pH=(7.2±0.2)和弱堿性pH=(8.1±0.2)條件。相關(guān)機(jī)制包括以下兩個(gè)方面:1)pH值降低,沉積物中碳酸鹽和氫氧化物溶解,并且H+與重金屬離子發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附,從而促進(jìn)了沉積物重金屬的釋放;2)pH值降低,使釋放后重金屬離子的再吸附被抑制。酸性條件下,H+與重金屬離子在鐵錳氧化物表面的競(jìng)爭(zhēng)吸附抑制了釋放重金屬離子的再吸附。此外,Fe(II)和Mn(II)氧化生成鐵錳(氫)氧化物的速率受到抑制。研究表明pH=6時(shí)海水中1mg·L-1的Fe(II)的半衰期(>300min)要顯著高于pH=7(20min)和pH=8(0.8min)。3.2.3懸浮沉積物重金屬釋放的控制水體鹽度表征了電解質(zhì)濃度,鹽基離子(Ca+、Na+、Mg+等)通過(guò)競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)來(lái)交換解吸被吸附的重金屬離子。上覆水體中鹽度越高,再懸浮沉積物重金屬的釋放越多。比如Ca+質(zhì)量濃度為0.5mol·L-1時(shí)能將懸浮顆粒物吸附的Cu、Zn、Pb交換出來(lái),但三種金屬被Ca+交換的能力不同,從大到小排序?yàn)?Zn,Cu,Pb。而鹽度越高競(jìng)爭(zhēng)吸附越強(qiáng),促進(jìn)懸浮沉積物重金屬解吸釋放。另外,水體陰離子,特別是Cl-,能與Cd發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)。因此,Cl-含量的提高能促進(jìn)Cd從懸浮沉積物中釋放,但對(duì)Zn、Cu和Pb的釋放影響不大。3.2.4再懸浮上覆水體的水溶態(tài)溶解氧質(zhì)量濃度是再懸浮水體沉積物硫化物和有機(jī)物氧化釋放重金屬的必備條件,但溶解氧質(zhì)量濃度與再懸浮水體水溶性重金屬濃度并非線性相關(guān)。Atkinson等發(fā)現(xiàn)再懸浮上覆水體的水溶態(tài)Cu、Zn、Pb、Fe、Mn濃度在低溶解氧(3mg·L-1)條件下要高于中等(6mg·L-1)和高(8mg·L-1)溶解氧條件。研究者推論認(rèn)為是由于懸浮沉積物釋放的Fe2+和Mn2+在高溶解氧水平下迅速氧化生成鐵錳(氫)氧化物,并同時(shí)快速吸附懸浮沉積物釋放的重金屬,從而降低了再懸浮水體中水溶態(tài)重金屬濃度。3.3沉積物顆粒組成和有機(jī)質(zhì)結(jié)合體沉積物理化性質(zhì)是沉積物再懸浮-重金屬釋放的主要調(diào)控因素。但沉積物理化性質(zhì)對(duì)再懸浮沉積物釋放重金屬影響的研究尚需深入。還原沉積物通常富含有機(jī)物和硫(AVS),而AVS和有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)是沉積物重金屬的主要形態(tài),是再懸浮沉積物釋放重金屬的重要來(lái)源。另外,沉積物機(jī)械組成(顆粒組成)直接影響沉積物再懸浮顆粒組成和重金屬吸附解吸反應(yīng)。再懸浮沉積物重金屬釋放的粒徑效應(yīng)也表明了沉積物顆粒組成的重要性。模擬研究表明,AVS和TOC含量低但砂粒比例越大的沉積物再懸浮后上覆水體中水溶態(tài)Cd、Ni、Zn、Pb、Cu、Hg含量高于AVS和TOC含量高但砂粒比例小的沉積物。Cantwell等進(jìn)一步指出AVS對(duì)再懸浮沉積物重金屬釋放的影響最大,其次是沉積物顆粒組成,而有機(jī)質(zhì)的影響最小。由此可以推論,沉積物再懸浮過(guò)程中有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)重金屬釋放所需的氧化反應(yīng)需要大量好氧微生物的參與,而水體氧化還原電位較低,因此具有一定的穩(wěn)定性;AVS則對(duì)水體氧化還原狀態(tài)變化敏感,AVS在沉積物再懸浮發(fā)生時(shí)因水體氧化還原狀態(tài)改變而被氧化并釋放其固持的重金屬;而沉積物顆粒組成則是通過(guò)影響可懸浮顆粒的重金屬吸附解吸行為而影響重金屬的釋放。因此,AVS和有機(jī)質(zhì)含量在一定程度上調(diào)控了再懸浮沉積物重金屬的釋放。3.4再懸浮沉積物的活性沉積物再懸浮過(guò)程中,微生物可以加快有機(jī)質(zhì)降解和硫化物氧化,尤其是硫氧化細(xì)菌能極大地加快硫化物的氧化速率,對(duì)重金屬釋放起著重要作用。應(yīng)用高溫滅菌或者加入HgCl2溶液等方法抑制沉積物微生物活性的模擬實(shí)驗(yàn)表明,無(wú)微生物活性的沉積物再懸浮其重金屬釋放非常少,而微生物活性高的沉積物再懸浮后重金屬釋放量顯著提高。這表明在沒(méi)有微生物的作用下,再懸浮沉積物單純依靠化學(xué)氧化過(guò)程所釋放的重金屬量是微不足道。因此,沉積物再懸浮氧化釋放重金屬過(guò)程主要是一個(gè)微生物驅(qū)動(dòng)的生物化學(xué)過(guò)程,但相關(guān)機(jī)制研究有待深入。4再懸浮沉積物重金屬釋放機(jī)制及環(huán)境效應(yīng)再懸浮沉積物重金屬釋放是水體重金屬內(nèi)源污染研究的一個(gè)熱點(diǎn)問(wèn)題,各國(guó)學(xué)者對(duì)此進(jìn)行了實(shí)質(zhì)性的探索。但是,作為影響水體生態(tài)系統(tǒng)健康的一個(gè)復(fù)雜內(nèi)源釋放途徑,仍然有眾多相關(guān)的科學(xué)問(wèn)題有待深入研究。我們?cè)诰C述前人的基礎(chǔ)上,認(rèn)為以下幾個(gè)方面在闡析再懸浮沉積物重金屬釋放機(jī)制及環(huán)境效應(yīng)時(shí)尚需進(jìn)一步研究:1)再懸浮沉積物重金屬釋放動(dòng)力學(xué)及調(diào)控因素;2)再懸浮沉積物釋放重金屬的再分配機(jī)制,以及二次或多次再懸浮的沉積物重金屬釋放和再分配的行為;3)沉積物再懸浮-重金屬釋放的預(yù)測(cè)模型;4)再懸浮沉積物釋放重金屬的生物有效性和生物暴露風(fēng)險(xiǎn)等。4.1調(diào)控再懸浮沉積物重金屬釋放的初步探究再懸浮沉積物釋放重金屬的現(xiàn)象已被大量的文獻(xiàn)報(bào)道。這些文獻(xiàn)主要報(bào)道了沉積物再懸浮后較短時(shí)間內(nèi)(20min到12h時(shí))再懸浮水體的重金屬濃度變化,尚很少涉及再懸浮沉積物重金屬釋放的動(dòng)力學(xué)。而對(duì)調(diào)控再懸浮沉積物重金屬釋放的沉積物理化性質(zhì)和微生物活性、水體理化性質(zhì)以及外力干擾切應(yīng)力