第4章 離子交換分離法

第四章離子交換分離法§4.1概述§4.2離子交換劑§4.3離子交換分離法的基本原理§4.4離子交換分離法的基本操作技術(shù)§4.5應(yīng)用§4.1概述

一、離子交換的發(fā)展：古時候人們就已經(jīng)知道了用砂粒來凈化水。1850年前后，英國人湯姆森和托馬斯就已經(jīng)系統(tǒng)的報告了土壤中鈣鎂離子與水中的鉀、銨離子的交換現(xiàn)象，引起了人們的廣泛關(guān)注。后來艾科恩等人繼續(xù)研究指出：土壤中可逆的離子交換以及等當(dāng)量的關(guān)系是基于沸石的作用。1903年，哈姆斯和呂普勒報道了硅酸鋁鹽離子交換劑的合成接著甘斯首先把天然的和合成的硅酸鹽應(yīng)用于工業(yè)軟水和糖的凈化中。無機離子交換劑在應(yīng)用中的缺點又使得，陽、陰離子交換樹脂的出現(xiàn)。到了20世紀(jì)50年可后期，各種大孔形的樹脂又相繼發(fā)展起來，在生產(chǎn)及科學(xué)研究中，離子交換樹脂起著越來越重要的作用?！半x子交換樹脂之父”何炳林1942年畢業(yè)于西南聯(lián)合大學(xué)1952年獲美國印第安納大學(xué)博士學(xué)位南開大學(xué)教授1980年當(dāng)選為中國科學(xué)院院士開創(chuàng)并發(fā)展了我國的離子交換樹脂和吸附工業(yè)，發(fā)明了大孔離子交換樹脂，系統(tǒng)研究了新型離子交換樹脂和大孔新型吸附樹脂的合成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及應(yīng)用。二、離子交換分離法：利用離子交換劑與溶液中的離子發(fā)生交換反應(yīng)進行分離的方法。三、特點

優(yōu)點：分離效率高；選擇性高；適用性強，應(yīng)用廣泛；多相操作，分離容易。

缺點：分離周期長，耗時過多。一、離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)性能和作用二、離子交換樹脂的種類§4.2離子交換劑§4.2離子交換劑

離子交換劑：具有離子交換能力的所有物質(zhì)，通常指固體離子交換劑，固體離子交換劑又稱為吸著離子交換劑。

無機離子交換劑：由天然的(粘土、沸石類礦物)和合成的(合成沸石、分子篩、水合金屬氧化物、多價金屬酸性鹽類、雜多酸鹽等)化合物構(gòu)成。

有機離子交換劑：人工合成的帶有離子交換功能團的高分子聚合物．其中應(yīng)用最為廣泛的是離子交換樹脂，其化學(xué)結(jié)構(gòu)、類型、性質(zhì)及其應(yīng)用本章將作重點介紹。一、離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)性能和作用1、離子交換樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)及性能由兩部分組成：1)骨架：是立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子聚合物，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，對酸、堿和一般的溶劑都不起作用。2)活性基團：連接在骨架上可以電離的、可被交換的基團。它對離子交換劑的交換性質(zhì)起著決定性作用，可與溶液中的離子進行離子交換反應(yīng)。例如：聚苯乙烯型磺酸基陽離子交換樹脂是聚苯乙烯與二乙烯苯的共聚所得的聚合物，再經(jīng)濃H2SO4磺化而制得強酸性陽離子交換樹脂：圖中以波形線條代表樹脂的骨架，活性基團磺酸基（—SO3H）。

聚苯乙烯型磺酸基陽離子交換樹脂R代表樹脂的骨架，與Na+發(fā)生交換交換過程：洗脫或再生離子交換樹脂可簡寫為：R-H2、樹脂的性質(zhì)（1）外型顏色：白、黃、黑和褐。形狀：大多為球形。大?。和ǔＳ脴渲谒信蛎浐笸ㄟ^篩的大小表示。（2）溶脹性離子交換樹脂在水中會發(fā)生體積的膨脹。（3）密度表觀密度：指樹脂在交換柱中的裝填密度。一般離子交換樹脂的

表觀密度為：0.6~0.9g/mL;

真密度為：1.2~1.4g/mL.真密度：指樹脂顆粒本身密度。

(4)、交聯(lián)度

交聯(lián)度就是指樹脂的交聯(lián)程度，通常用加入樹脂中交聯(lián)劑的百分含量表示。樹脂的交聯(lián)度一般在4~14%之間。例如：國產(chǎn)強酸型樹脂112，表示是強酸型樹脂，編號1，交聯(lián)度12%。

交聯(lián)度的大小決定樹脂強度以及網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的疏密。操作交換容量：單位體積濕樹脂或單位重量干樹脂中，實際參加反應(yīng)的活性基團的總數(shù)。單位：mmol/mLmmol/g再生交換容量:在一定的再生劑的條件下所取得的再生樹脂的交換容量。注意：它是常數(shù)，不代表真實交換能力。（5）交換容量總交換容量：單位體積濕樹脂或單位重量干樹脂中，所有交換基團的總數(shù)。影響交換容量的因素：一方面是離子交換劑顆粒大小、顆粒內(nèi)孔隙大小以及所分離的樣品組分的大小等的影響；另一些影響因素如實驗中的離子強度、pH值等主要影響樣品中組分和離子交換劑的帶電性質(zhì)。

交換容量的測定

陽離子交換樹脂交換容量的測定步驟：稱取干燥的氫型陽離子交換樹脂1g（準(zhǔn)確至0.001g），置入250ml干燥的錐形瓶中，加入100ml、1mol/LNaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液，密閉，靜置12h后,移取上清液25.00ml于錐形瓶中,加2-3滴酚酞指示劑，用0.1mol/L的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至酚酞變色為終點：類型強酸性弱酸性強堿性弱堿性Na型H型Na型H型Cl型OH型丙烯酸系OH型苯乙烯系Cl型最高工作溫度/℃100~120150120120﹤76﹤60﹤60﹤94各種離子交換樹脂的最高工作溫度（6）允許pH范圍和允許溫度范圍查相關(guān)手冊！二、離子交換樹脂的種類

陽離子交換樹脂

強酸性陽離子交換樹脂

弱酸性陽離子交換樹脂

陰離子交換樹脂

強堿性陰離子交換樹脂

弱堿性陰離子交換樹脂

特殊的離子交換樹脂離子交換樹脂1、陽離子交換樹脂

交換基是酸性基團,它的H+能交換陽離子的樹脂為陽離子交換樹脂。據(jù)交換基團酸性的強弱，分為強酸性，弱酸性。OH強酸性中等酸性弱酸性(1)

強酸性陽離子交換樹脂含有強酸性活潑基團-SO3H,

可分為聚苯乙烯型和酚醛型。特點：

淡黃色球狀顆粒；化學(xué)穩(wěn)定性好，耐磨性好；在酸性、堿性和中性介質(zhì)中都可使用；交換反應(yīng)速度快；無機、有機陰離子均可交換。強酸性苯乙烯型陽離子交換樹脂（2）弱酸性陽離子交換樹脂含有弱酸性活潑基團，如：-COOH、-OH等。此類樹脂的交換能力受酸度的影響較大?；撬嵝完栯x子交換樹脂與鈉離子的交換反應(yīng):R—SO3H+Na+＝R-SO3Na+H+式中R代表樹脂的骨架交換基是堿性基團，能交換陰離子的樹脂。2、陰離子交換樹脂（1）強堿性陰離子交換樹脂具有強堿性的活潑基團：-CH2N(CH3)3+Cl-特性淡黃色的球狀顆粒；對強酸根和弱酸根都能交換；對酸堿氧化劑及某些有機溶劑都比較穩(wěn)定；在酸性、堿性溶液中都能使用，交換容量不受溶液中pH值影響。（2）弱堿性陰離子交換樹脂具有弱堿性的活潑基團：-CH2NH3+Cl--CH2NH2(CH3)+Cl--CH2NH(CH3)2+Cl-此類樹脂的交換能力受酸度的影響較大。大孔弱堿性苯乙烯型陰離子交換樹脂

3、特殊的離子交換樹脂螯合樹脂

特點：高選擇性和高穩(wěn)定性。穩(wěn)定性是由于它與金屬離子形成了內(nèi)絡(luò)鹽的緣故，選擇性主要決定于樹脂中螯合基的結(jié)構(gòu)。

分類：螯合樹脂按其含有的官能團區(qū)分，大致分為亞氨二乙酸型樹脂，偶氮、偶氮胂、8-羥基喹啉類樹脂、水楊酸樹脂、葡萄糖型樹脂等。具有高選擇性的離子交換樹脂選擇性好，可用于陰、陽離子的分離。微孔樹脂（凝膠型樹脂）：網(wǎng)孔2-4nm，比表面一般為2—120m2/g。大孔徑樹脂（大網(wǎng)樹脂）：網(wǎng)孔20-120nm，比表面一般為0.1m2/g。有較好的機械性能。大孔徑樹脂D403大孔隙鰲合型苯乙烯離子交換樹脂

在具有大孔隙結(jié)構(gòu)的苯乙烯—二乙烯苯的共聚球體的苯環(huán)上帶有亞胺二乙酸基團[-N-(CH2COOH)2]的螯合型離子交換樹脂。對金屬離子的選擇性類同于EDTA，并高于強酸性或弱酸性陽離子交換樹脂，當(dāng)溶液中共存+1價離子和+2價金屬離子時，只選擇性交換+2價離子，這種樹脂適用于電解食鹽水中去除Ca2+、Mg2+，精制食鹽水，還用于廢水處理，回收貴重金屬等。分子結(jié)構(gòu)式：外觀：淺黃色至米灰色不透明球狀顆粒

D403大孔隙鰲合型苯乙烯離子交換樹脂D113大孔弱酸性丙烯酸型陽離子交換樹脂

a.物化性能：本品為乳白色至乳黃色不透明粒狀顆粒，屬于大孔徑離子交換樹脂，其顆粒粒徑為0.3～1.25mm，相對密度為1.15～1.20，樹脂含固量為35%～60%，含水量為40%～55%，在水溶液中呈弱酸性，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，耐酸堿，無毒，可燃。

b.制備方法：以丙烯酸甲酯與衣康酸烯丙酯為共聚單體，加入一種可與單體互溶而不參加聚合反應(yīng)的惰性物質(zhì)，如羥乙基纖維素、明膠為分散劑，在過氧化苯甲酰為引發(fā)劑的作用下，于65～95℃范圍內(nèi)進行懸浮共聚，合成珠體。待共聚結(jié)束后再除去這類致孔物后，在堿液中進行水解，后處理，轉(zhuǎn)型后即可得到物理孔的產(chǎn)品。

c.產(chǎn)品應(yīng)用：

(1)用D113弱酸性陽離子樹脂與001×7強酸性陽離子樹脂配套使用。

(2)用D113弱酸性陽離子樹脂與001×7強酸性陽離子樹脂、201×7強堿性陰樹脂聯(lián)合使用。D201大孔強堿性苯乙烯型陰離子交換樹脂

a.物化性能：本品為乳白色至淡黃色、不透明粒狀，屬于大孔徑離子交換樹脂。其顆粒粒徑為0.3～1.25mm。相對密度為1.0～1.1，樹脂含固量為35%～60%，含水量為40%～60%。

本品在水溶液中呈強堿性，可在60℃以下使用。適用于pH為0～14范圍的溶液中，可交換一般無機酸根陰離子，也可交換弱酸根陰離子?；瘜W(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，無毒，可燃。

b.制備方法：在苯乙烯、二乙烯苯的混合物中加入一種可與單體互溶但不參加聚合反應(yīng)的惰性致孔劑，在引發(fā)劑的作用下，于65～95℃范圍進行懸浮共聚合成珠體。

共聚珠體在傅氏催化劑的作用下，與氯甲醚作用進行氯甲基化反應(yīng)，氯甲基化珠體與三甲胺進行胺化反應(yīng)得D201大孔強堿性樹脂。

c.產(chǎn)品應(yīng)用：

(1)D201大孔強堿性陰離子樹脂與001×7強酸性陽離子樹脂(或D001)強酸性陽離子樹脂)等配套使用。

(2)D201MB強堿性苯乙烯陰離子交換樹脂與001×7MB陽離子樹脂配套組成混床，用于對水進行深度化學(xué)除鹽。三、離子交換樹脂的命名和型號1、命名2、型號離子交換產(chǎn)品的型號以三位阿拉伯?dāng)?shù)字組成，第一位數(shù)字代表產(chǎn)品的分類，第二位數(shù)字代表骨架，第三位數(shù)字為順序號用以區(qū)別基因、交聯(lián)劑等的差異。001×7－交聯(lián)度為7%的苯乙烯系凝膠型強酸性陽離子交換樹脂Ｄ315

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大孔型丙烯酸弱堿性陰離子交換樹脂§4.3離子交換分離法的基本原理一、唐南膜理論二、離子交換的親和力三、離子交換平衡四、離子交換反應(yīng)動力學(xué)§4.3離子交換分離法的基本原理一、唐南膜理論1、樹脂在水中溶脹后，樹脂表面和外界溶液之間的界面可以看成是一個半透膜，膜的一邊是樹脂相，膜的另一邊是液相。2、樹脂網(wǎng)狀上的固定離子不能透過膜，而平衡離子則可以通過膜進行擴散。3、由于樹脂中的固定離子的存在，使能通過膜的可交換離子在膜的兩邊處于不均勻的平衡狀態(tài)。

聚苯乙烯型磺酸基Na型陽離子交換樹脂，樹脂的骨架為聚苯乙烯聚合的長碳鏈由二乙烯苯交聯(lián)起來的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，活性基團是磺酸基陽離子（—SO3Na），固定離子：—SO3-，平衡離子：Na+[Na+]內(nèi)

[Cl-]內(nèi)＝

[Na+]外

[Cl-]外……①[Na+]外＝[Cl-]外[Na+]內(nèi)＝[Cl-]內(nèi)+[R-]內(nèi)……②②代入①得：

[Cl-]外2

＝[Cl-]內(nèi)2

+[Cl-]內(nèi)

[R-]內(nèi)……③

[Cl-]外?[Cl-]內(nèi)[Na+]內(nèi)?[Na+]外二、離子交換的親和力1、親和力：

離子在離子交換樹脂上的交換能力稱為離子交換樹脂對離子的親和力。是離子交換分離某些元素的主要依據(jù)。

2、影響親和力大小的因素：離子的體積越大，電荷越低，靜電引力越小，親和力越小。決定于水合離子的大小和電荷數(shù)的多少。同價的離子，其水合離子半徑大，親和力小，反之則大。3、離子交換樹脂對離子的親和力規(guī)律：（1）常溫下，離子濃度不大的水溶液中，強酸性陽離子交換樹脂上，離子親和力的規(guī)律如下：(A)不同價態(tài)離子，電荷越高，親和力越大。

Na+＜Ca2+＜Al3+＜Th（IV）(B)當(dāng)離子價態(tài)相同時，親和力隨著水合離子半徑減小而增大。

Li+＜H+＜Na+＜NH4+＜K+＜Rb+＜Cs+＜Ag+＜Tl+(C)二價離子的親和力順序：UO22+＜Mg2+＜Zn2+＜Co2+＜Cu2+＜Cd2+＜Ni2+＜Ca2+＜Sr2+＜Pb2+＜Ba2+

(D)稀土元素的親和力隨原子序數(shù)增大而減小。

La3+＞Ce3+＞Pr3+＞Nd3+＞Sm3+＞Eu3+＞Gd3+＞Tb3+＞Dy3+＞Y3+＞Ho3+

＞Er3+＞Tm3+

＞Yb3+＞Lu3+＞Sc3+

螯合樹脂對離子的親和力決定于樹脂上螯合基團的性質(zhì)。（2）常溫下，離子濃度不大的水溶液中，弱酸性陽離子交換樹脂上，離子親和規(guī)律，除H+的親和力比其他陽離子大外，其他陽離子的親和力次序與1相似。3.常溫下，離子濃度不大的水溶液中，強堿性陰離子交換樹脂上，離子親和力的次序如下：

F-＜OH-＜CH3COO-＜HCOO-＜Cl-＜NO2-＜CN-＜Br-＜CrO42-＜NO3-＜HSO4-＜I-＜CrO4-＜SO42-＜檸檬酸根。4.常溫下，離子濃度不大的水溶液中，弱堿性陰離子交換樹脂親和力的順序為：F-＜Cl-＜Br-＜I-=CH3COO-＜MoO42-＜PO43-＜AsO43-＜NO3-＜酒石酸根＜檸檬酸根＜CrO42-＜SO42-＜OH-5.在高濃度或高溫、非溶液中，離子的親和力異常。不同價的離子親和力差異減小。當(dāng)?shù)蛢r離子濃度比高價離子濃度高時，其低價離子的親和力可能比高價離子親和力大。6.高相對分子質(zhì)量的有機離子和金屬配陰離子具有不平常的高親和力，能與交換基團形成配合物或難溶化合物的離子，都有很高的親和力。三、離子交換平衡1、離子交換反應(yīng)例如，氫型陽離子交換樹脂與溶液中一價陽離子發(fā)生交換反應(yīng)，即：R-H+M+=R-M+H+

如果在交換柱上交換，隨著溶液下移，這種交換不斷進行，直到溶液中的陽離子全部交換完畢為止。此時再向交換柱的頂端注入合適的洗提液時，則洗提液將樹脂上己吸附的陽離子再交換到溶液中。

當(dāng)這部分溶液與下層樹脂相接觸時，又會與樹脂發(fā)生交換．溶液中吸附能力強的陽離子把樹脂上吸附能力弱的陽離子交換出來。如此反復(fù)進行，于是陽離子的移動速度有了差別，吸附能力弱的離子優(yōu)先隨洗提液流出，而吸附能力強的離子則后流出，這就構(gòu)成了離子交換色譜分離的基礎(chǔ)。2、選擇系數(shù)

某氫型陽離子交換樹脂，與溶液中陽離子發(fā)生交換反應(yīng)，即：nR-H+Mn+=Rn-M+nH+交換達到平衡：[M]r、[H]r—平衡時，Mn+、H+在樹脂相中濃度（mmol/g)[M]s、[H]s—平衡時，Mn+、H+在水溶液中濃度（mmol/mL)

在一定條件下，平衡常數(shù)K值的大小表示樹脂對Mn+的吸附能力的強弱，即樹脂對離子親和力的大小。

:表示樹脂對Mn+的親和力大于樹脂對H+的親和力；即Mn+比較牢固的結(jié)合在樹脂上。

:表示樹脂對Mn+的親和力小于樹脂對H+的親和力；即H+比較牢固的結(jié)合在樹脂上。:樹脂對Mn+和H+的親和力相同。

若溶液中各種離子的濃度相同，則親和力大的離子先被交換上去，親和力小的后被交換上去。若選用適宜的洗提液洗脫時，則后被交換上去的離子先洗脫下來，從而使各種離子彼此分離。金屬離子Mn+對離子交換樹脂的選擇系數(shù)。表示同一種離子交換樹脂對不同離子的吸附選擇性，不同類型樹脂的K值不同。也可用來表示兩種離子對樹脂親和力的差別（1）水合離子半徑：半徑越小，親和力越大；（2）離子化合價：高價離子易于被吸附；（3）溶液pH：影響交換基團和交換離子的解離程度，但不影響交換容量；（4）離子強度：越低越好；（5）有機溶劑：不利于吸附；（6）交聯(lián)度、膨脹度、分子篩：交聯(lián)度大，膨脹度小，篩分能力增大；交聯(lián)度小，膨脹度大，吸附量減少；（7）樹脂與粒子間的輔助力：除靜電力以外，還有氫鍵和范德華力等輔助力；

影響離子交換選擇性的因素例1：已知某陽離子交換樹脂的選擇系數(shù)：KLiCs=3.25,KLiNa=1.98,那么KNaCs=?解：R-Li+Cs+=R-Cs+Li+R-Li+Na+=R-Na+Li+R-Na+Cs+=R-Cs+Na+例題：已知某Li型樹脂，其求？3、分配系數(shù)

某離子Mn+和樹脂進行交換反應(yīng)達到平衡后，Mn+離子在樹脂相濃度和液相中濃度之比值。[M]r—平衡時，樹脂相中Mn+的濃度（mmol/g)∑[M]s—平衡時，水溶液中Mn+的總濃度（mmol/mL)R-H+M+=R-M+H+一價M+，交換反應(yīng)：若溶液中無其它副反應(yīng)：若M+是痕量離子，[H+]r為常數(shù)二價例2：2克H型樹脂與100mL0.1mol/LHCl并含有0.001mol/LCa2+溶液一起振蕩，求平衡時，鈣遺留于溶液中的百分數(shù)。（已知：K2HCa=3.2，樹脂交換容量為5mmol/g)。解：交換反應(yīng)：2R-H+Ca2+=R2-Ca+2H+Ca2+進入樹脂相最大量：0.001100=0.1mmol平衡時：交換反應(yīng)：2R-H+Ca2+=R2-Ca+2H+溶液中遺留鈣的百分數(shù)：被樹脂吸附鈣的百分數(shù)：4、分離因數(shù)

離子交換樹脂對兩種離子的分離能力、常以兩種離子的分配系數(shù)DA、DB之比、即分離因子表示：SA/B

1，表示樹脂對兩種離子的吸附能力相同，兩者難以分離;

SA/B偏離1，則表示樹脂對兩種離子的吸附能力有差別；偏離越大，則兩者越易分離。在離子交換分離體系中，可用SA/B衡量兩元素分離的可能性。四、離子交換反應(yīng)動力學(xué)1、離子交換反應(yīng)的一般過程nR-H+Mn+=Rn-M+nH+（1）外擴散：溶液中的離子擴散到樹脂表面；（2）內(nèi)擴散：待交換離子在樹脂相內(nèi)部擴散；（3）離子進行交換；（4）交換下的離子，經(jīng)內(nèi)擴散，到達樹脂的表面；（5）被交換下的離子，穿過膜，擴散到溶液中。稀的外部溶液（≦0.01mol/L)：外擴散起決定作用。濃的外部溶液（≧0.1mol/L)：內(nèi)擴散起決定作用。溶液（0.01~