第四章 酸堿平衡和酸堿滴定法

第三章酸堿滴定法3.1溶液中的酸堿反應(yīng)與平衡3.2酸堿組分的平衡濃度與分布系數(shù)δ3.3溶液中H+濃度計(jì)算3.4酸堿緩沖溶液3.5酸堿指示劑3.6酸堿滴定基本原理3.7終點(diǎn)誤差3.8酸堿滴定法的應(yīng)用1現(xiàn)代酸堿理論Br?sted-Lowrytheory——質(zhì)子酸堿理論共軛酸共軛堿

+H+

conjugateacid

conjugatebaseproton酸堿共軛關(guān)系酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)酸堿的強(qiáng)度理解質(zhì)子酸堿理論：3.1溶液中的酸堿反應(yīng)與平衡酸堿共軛關(guān)系共軛酸共軛堿

+H+

H2O是酸還是堿？質(zhì)子酸堿－－－－共軛酸堿對(duì)；酸堿可以是中性分子、陰離子或陽離子。同一物質(zhì)在不同的共軛酸堿對(duì)中，可表現(xiàn)出不同的酸堿性。酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)——質(zhì)子的轉(zhuǎn)移酸1+堿2====堿1+酸2質(zhì)子理論中無鹽的概念2、濃度、活度和活度系數(shù)（concentration,activity,activitycoefficient）

濃度、活度和活度系數(shù)之間的關(guān)系：

=iC

i——活度系數(shù)(

i≤1)，表達(dá)實(shí)際溶液和理想溶液之間偏差大小。極稀溶液中

i=1，C=a較濃溶液中

i<1，C≠a且c↑，

i↓，則a＜Cγi的計(jì)算：對(duì)于AB型電解質(zhì)稀溶液（m＜0.1m），利用Debye-Huckel的經(jīng)驗(yàn)公式:

式中：Z為i離子電荷；

I為溶液的離子強(qiáng)度：

B為常數(shù)=0.00328(25℃)，

為離子體積參數(shù)=水化離子有效半徑(pm)當(dāng)I＜0.01時(shí)可直接利用Debye-Huckel極限公式求

注①Debye-Hiickel公式僅適于稀溶液（c＜0.1）

②中性分子的γi=13活度常數(shù)與濃度常數(shù)

（1）活度常數(shù)：（2）濃度常數(shù)：注意:

①一般書中所列數(shù)據(jù)為；

②若只涉及酸堿平衡的處理，通常濃度不太大，當(dāng)準(zhǔn)確度要求不高時(shí)，可忽略I的影響，用進(jìn)行近似計(jì)算，(本章用此方法)，在準(zhǔn)確度要求較高時(shí)應(yīng)考慮I的影響（如標(biāo)準(zhǔn)緩沖的pH的計(jì)算時(shí)）；

③在I較高時(shí)，最好采用進(jìn)行計(jì)算。

（3）酸堿平衡常數(shù)酸的離解堿的離解水的自遞對(duì)共軛酸堿對(duì)HA—A-一元酸多元酸Ka1Ka2Kb1Kb2（4）滴定反應(yīng)常數(shù)kt①強(qiáng)酸強(qiáng)堿間的滴定：H++OH－=H2O

②強(qiáng)堿(OH－)滴定弱酸[HA]HA+OH－

H2O+A－同理：③強(qiáng)酸[H+]滴定弱堿[A－]H++A－

HA

同理：3.2酸堿組分的平衡濃度與分布系數(shù)δ

一、幾個(gè)基本概念1分析濃度與平衡濃度★分析濃度(analyticalconcentration)：一定體積溶液中含某種物質(zhì)的量，包括已離解和未離解兩部分，也稱總濃度，用C表示?！锲胶鉂舛龋╡quilibriumconcentration）：溶解達(dá)到平衡時(shí)，溶液中存在的各組分的物質(zhì)的量濃度，用[]表示。0.05mol/LH2CO3溶液達(dá)平衡時(shí)，溶液型體[H2CO3]、[HCO3-]和[CO32-]平衡濃度

2酸的濃度與酸度★酸的濃度：酸的濃度又叫酸的分析濃度，指單位體積溶液中所含某種酸的物質(zhì)的量（mol），包括未解離的和已解離的酸的濃度?！锼岫?酸度是指溶液中H+的濃度或活度，常用pH表示。酸度與酸的濃度間的關(guān)系：

一元強(qiáng)酸：稀溶液中酸度=酸的濃度;如：CHCl=0.1mol/L,[H+]≈0.1mol/L

一元弱酸：稀溶液中酸度≠酸的濃度;如：CHAc=0.1mol/L,[H+]≈1.34×10-3mol/L(pH≈2.87)二、酸堿溶液形體分布分?jǐn)?shù)δ（distributioncoefficient)

溶液中某酸堿組分的平衡濃度占其總濃度的分?jǐn)?shù)，稱為分布系數(shù)，以

表示。

（1）一元弱酸溶液（monoacidsolution）如HAc(Cmol.L-1)：有HAc?H++Ac-

一元弱堿溶液：B+H2O?BH++OH-對(duì)一元堿可以轉(zhuǎn)化成其對(duì)應(yīng)一元弱酸:

酸（BH+）堿（B）Ka.Kb=Kw

說明：★→分布系數(shù)取決于該酸堿物質(zhì)的性質(zhì)和溶液H+濃度，與總濃度無關(guān)。★→分布系數(shù)能定量說明溶液中的各種酸堿組分的分布情況。通過分布系數(shù)，可求得溶液中酸堿組分的平衡濃度。★→各種存在形式的分布系數(shù)的和等于1。★→各型體分布曲線

HAcAc-當(dāng)[H+]=Ka（pH=pKa）時(shí)

[HAc]=[Ac－]當(dāng)[H+]＞Ka（pH＜pKa）時(shí)

>[HAc]＞[Ac－]當(dāng)[H+]＜Ka（pH＞pKa）時(shí)

<[HAc]<[Ac－]2多元酸（堿）的分布分?jǐn)?shù)二元弱酸Ka一定時(shí)，δ0

，δ1和δ2與H+有關(guān)pH＜pKa1H2A為主pKa1＜pH＜pKa2HA-為主pH＞pKa2A2-為主H2AHA-A2-δ0δ2三元弱酸H3PO4的各型體分布分?jǐn)?shù)與pH曲線H3PO4H2PO4－H

PO42－PO43－例如多元酸HnA：HnA，Hn-1A-，Hn-2A2-……An-………結(jié)論1）分析濃度和平衡濃度是相互聯(lián)系卻又完全不同的概念，兩者通過δ聯(lián)系起來

(δ公式有規(guī)律)2）對(duì)于任何酸堿性物質(zhì)，滿足

δ1+δ2

+δ3+------

+δn

=13）δ取決于Ka，Kb及[H+]的大小，與c無關(guān)4）δ大小能定量說明某型體在溶液中的分布，由δ可求某型體的平衡濃度3.3溶液中H+濃度計(jì)算一、物料平衡、電荷平衡和質(zhì)子條件1物料平衡（materialsbalanceequation,MBE）在一個(gè)化學(xué)平衡體系中，某一給定物質(zhì)的總濃度等于各種有關(guān)形式平衡濃度之和。（1）C(mol/L)HAc溶液的MBE：[HAc]+[Ac－]=C（2）Cmol/L的H3PO4：MBE：（3）Cmol/L的Na2CO3：MBE：

2、電荷平衡（Chargebalanceequation，CBE）單位體積溶液中陽離子所帶正電荷的量（mol）應(yīng)等于陰離子所帶負(fù)電荷的量（mol）。濃度為c（molL-1）NaCN:[H+]+[Na+]=[CN-]+[OH-]；[H+]+c=[CN-]+[OH-]

濃度為c（mol·L-1）的CaCl2:[H+]+2[Ca2+]=[OH-]+[Cl-]Na2CO3溶液中的CBE：[H+]+[Na+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]Na2HPO4溶液的CBE：

[Na+]+[H+]=[OH-]+[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-]3、質(zhì)子平衡（Protonbalanceequation，PBE）

溶液中得質(zhì)子后產(chǎn)物與失質(zhì)子后產(chǎn)物的質(zhì)子得失的量相等。反映了溶液中質(zhì)子轉(zhuǎn)移的量的關(guān)系。

零水準(zhǔn)物質(zhì)的選擇

a．溶液中大量存在的

b．參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)子條件式書寫方法等式左邊——得質(zhì)子后產(chǎn)物等式右邊——失質(zhì)子后產(chǎn)物根據(jù)質(zhì)子得失相等原則列出質(zhì)子條件式,有關(guān)濃度項(xiàng)前乘上得失質(zhì)子數(shù)PBE書寫步驟HA零水準(zhǔn)——HA，H2OH2C2O4

零水準(zhǔn)——H2C2O4，H2ONaNH4HPO4

零水準(zhǔn)——NH4+,HPO4-,H2O例：Na2CO3零水準(zhǔn)：CO32-、H2O

PBE:

2[H2CO3]+[HCO3-]+[H3O+]=[OH-]NaH2PO4零水準(zhǔn)：H2PO4-、H2ONH4Ac零水準(zhǔn)：NH4+、Ac-、H2ONH4H2PO4

零水準(zhǔn)：NH4+、HPO42-、H2OPBE:[H+]+[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+2[PO43-]+[HPO42-]濃度為Cmol/L的HB溶液PBE(1)強(qiáng)酸（強(qiáng)堿）溶液2酸堿溶液pH值的計(jì)算★強(qiáng)酸溶液(Ca):

A．最簡式（Ca≥10-6mol/L）

[H+]=[B－]+[OH－]≈[B－]=Ca;即：[H+]=Ca

B．精確式（Ca<10-6mol/L）[H+]=[B－]+[OH－]＝Ca+Kw/[H+]

★強(qiáng)堿溶液（Cb）A．最簡式（Cb≥10-6mol/L）：[OH-]=CbB．精確式(Cb<10-6mol/L）：

濃度為Camol/L的HA溶液PBE精確式(2)一元弱酸（弱堿）溶液其中簡化近似式近似式最簡式A．最簡式：(CKa≥20Kw及C/Ka≥500）

B．近似式：（CKa≥20Kw及C/Ka<500）

（CKa<20Kw及C/Ka≥500）★

一元弱酸★

一元弱堿A．最簡式：(CKb≥20Kw及C/Kb≥500）

B．近似式：（CKb≥20Kw及C/Kb<500）

（CKb<20Kw及C/Kb≥500）例2求0.1mol/L一氯乙酸溶液的pH。已知Ka=1.3810-3。解[H+]=0.011mol/L,pH=1.96例1求0.10mol/LNH4NO3

溶液的pH。已知Kb=1.8

10-5解(濃度為Ca

mol/L的H2A溶液)PBE其中精確式(3)多元弱酸（弱堿）溶液溶液為酸性，[OH-]可忽略簡化近似式*以下可按一元酸處理近似式最簡式A．最簡式：當(dāng)CKa1≥20Kw，C/Ka1≥500時(shí)

B．近似式：當(dāng)CKa1≥20Kw,C/Ka1<500時(shí)，★

多元弱酸★強(qiáng)酸與弱酸混合：例如c1mol/LHCl+C2mol/LHAPBE混合酸弱酸與強(qiáng)酸兩種弱酸(4)混合酸（堿）★強(qiáng)酸與弱酸混合溶液小結(jié)

Camol/LHCl+Cmol/LHAA．最簡式

[H+]≈Ca

（Ca≥20[A-]B．近似式例求0.10mol/LH2SO4溶液的[H+]。解PBE：★弱酸與弱酸混合：例如C1mol/LHA+C2mol/LHBB．最簡式A．近似式★兩種弱堿的混合(B1B2)

（CB1KHB1>>CB2KHB2）兩性物質(zhì)：在溶液中既可以接受質(zhì)子顯堿的性質(zhì)，又可以提供質(zhì)子顯酸的性質(zhì)的物質(zhì)。分類酸式鹽弱酸弱堿鹽氨基酸HCO3-,HS-,H

PO42-,H2PO4-NH4AcNH2CH2COOH氨基乙酸(5)兩性物質(zhì)酸式鹽HB-氨基酸：精確式★酸式鹽HA-(cmol/L)PBE：其中：簡化：（1）無機(jī)酸，一般

pK較大，[HA]C，最簡式近似式★酸式鹽（NaHA）小結(jié)近似式：

（[HA-]≈C，忽略HA-的離解）

（[HA-]≈C，Ka2>20Kw忽略HA-和水的離解）最簡式：[HA-]≈C，Ka2>20KwC>20Ka1）Ka1、Ka2物理意義對(duì)于NaH2A對(duì)于Na2HA★一元弱酸弱堿鹽NH4Ac，NH4F近似式：（[HA]=[B-]≈C，忽略HA和B-的離解）

（[HA]=[B-]≈C，Ka’≥20Kw，忽略HA、A-和水的離解）最簡式：

（[HA]=[B-]≈C，Ka’≥20Kw，C>20Ka）★

多元弱酸的鹽（NH4）2CO3、（NH4）2S最簡式：

★弱酸及弱酸鹽混合液（HAc+NaF，H3BO3+NaAc）近似式：最簡式：當(dāng)KHAcCHAc≥20Kw，CF-≥20KHF時(shí)，

NH2CH2COOH★氨基酸-(cmol/L)最簡式：[HA-]≈C，Ka2>20KwC>20Ka1）1、Buffer定義：緩沖溶液是一種對(duì)溶液的酸度起穩(wěn)定作用的溶液。向緩沖溶液中稍加酸或堿，或者溶液中化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生少量酸或堿以及將其稍加稀釋，其pH值基本穩(wěn)定不變。2、分類：按用途分：標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液（P137表）一般緩沖溶液（P386表）按組成分：由共軛酸堿對(duì)組成的.HAc-NaAc、NH3-NH4Cl兩性物質(zhì)溶液KHP、酒石酸氫鉀。高濃度的強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶液pH=0－2、pH=12－14

3、作用原理：由于共軛酸堿濃度較大，加入少量強(qiáng)堿后生成的弱酸堿對(duì)溶液組成影響不大，pH值維持不變

3.4酸堿緩沖溶液設(shè)C1mol/LHA和C2mol/LA-構(gòu)成的緩沖溶液：參考水準(zhǔn)：H2O,HAPBE參考水準(zhǔn)：H2O,A-PBE精確式4、緩沖溶液pH的計(jì)算簡化1)pH<62)pH>8最簡式例：0.2mol/LHAc-2.0

10-3mol/LNaAc的pH,pKa=4.74解：先最簡式求pH:pH=討論：pH=3.04[H+]>>[OH-];Ca=0.2>20[H+],CB=0.002<20[H+],故不能利用最簡式

pH=3.17二、緩沖容量1、緩沖指數(shù)的定義

為使緩沖溶液的pH值改變1個(gè)單位所需加入的強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的物質(zhì)的量。本質(zhì)是酸堿緩沖溶液相關(guān)組分分布曲線的斜率。設(shè)在1L向HA-A-的緩沖溶液中加入bmol強(qiáng)堿，忽略體積變化，對(duì)HA-H2O的PBE:[H+]=[A-]+[OH-]-CbCb=[A-]+[OH-]-[H+]緩沖容量具有加和性

強(qiáng)酸性介質(zhì)：

強(qiáng)堿性介質(zhì)：

對(duì)HA-A-：

當(dāng)[H+]=Ka或[HA]/[A-]＝1∶1時(shí)β極大＝0.58C

2.緩沖容量

緩沖容量的大小與緩沖溶液的總濃度以及緩沖溶液的各組分濃度比ca/cb有關(guān)。總濃度愈大；緩沖容量愈大;

ca/cb愈接近1:1，緩沖容量愈大;當(dāng)ca/cb=1:1時(shí)，pKa=pH時(shí)，β有極值。3.緩沖范圍：pH=pKa±1實(shí)驗(yàn)表明1/10≤≤10時(shí)，緩沖溶液有較好的緩沖效果，超出該范圍，緩沖能力著下降?！鄍H=pKa+lg=pKa±1即HA–A－體系的緩沖pH值范圍為pKa±14、標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液大多由一定濃度的逐級(jí)離解常數(shù)相差較小的兩性物質(zhì)組成。有時(shí)也由共軛酸堿對(duì)組成。

0.05mol/L鄰苯二甲酸氫鉀（25℃時(shí)pH＝4.01）

0.025mol/LKH2PO4+0.025mol/LNa2HPO4

（25℃時(shí)pH＝6.86）

0.01mol/L四硼酸鈉（25℃時(shí)pH＝9.18）3.5酸堿指示劑甲基橙酚酞

酸堿指示劑一般是有機(jī)弱酸或有機(jī)弱堿，其共軛酸堿形式具有明顯不同的顏色。1酸堿指示劑的作用原理作用于人眼的顏色由確定，而又由確定，因此可由顏色的變化判斷[H+]的變化，確定滴定的終點(diǎn)。作用原理indicator堿色酸色指示劑理論變色范圍

pH=pKIn±1指示劑理論變色點(diǎn)

pH=pKIn

，

[In-]=[HIn]1）[In-]/[HIn]

10或pH

pKIn+1→堿式色2）[In-]/[HIn]

1/10或pH

pKIn－1→酸式色3）1/10<[In-]/[HIn]<10或pKIn－1<pH<pKIn+1混合色注：實(shí)際與理論的變色范圍有差別，深色比淺色靈敏指示劑的變色范圍越窄，指示變色越敏銳。

例：

pKa

理論范圍

實(shí)際范圍甲基橙

3.42.4~4.43.1~4.4甲基紅

5.14.1~6.14.4~6.2

酚酞

9.18.1~10.18.0~10.0百里酚酞

10.09.0~11.09.4~10.61）指示劑的用量

指示劑用量過多，使終點(diǎn)顏色變化不明顯。

指示劑本身是酸堿物質(zhì)，滴定時(shí)也消耗酸或堿，所以用量過多，使Et增加。

對(duì)單色指示劑，當(dāng)指示劑用量過多，將影響指示劑的變色范圍。

2、影響指示劑變色范圍的因素紅色形式酚酞的最低濃度為Co

2－3滴0.1％酚酞，pH≈9出現(xiàn)微紅，l0滴酚酞，則在pH≈8時(shí)出現(xiàn)微紅

2離子強(qiáng)度的影響HInH++In

當(dāng)離子強(qiáng)度增加時(shí)，理論變色點(diǎn)向pH減小的方向移動(dòng)1）溫度溫度主要引起指示劑離解常數(shù)的變化，從而影響變色范圍。2）溶劑不同溶劑的質(zhì)子自遞常數(shù)不同，使KHIn也不同。3、其它因素4、混合指示劑由兩種或兩種以上物質(zhì)按一定比例混合而成的指示劑稱之混合指示劑。原理利用顏色互補(bǔ)原理，使終點(diǎn)更敏銳，以提高滴定的準(zhǔn)確度。3.6酸堿滴定基本原理

酸堿滴定法是以酸堿反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法，它主要是強(qiáng)酸強(qiáng)堿間的滴定和以強(qiáng)酸、強(qiáng)堿滴定某些弱酸弱堿（或混合酸、混合堿）。

（1）滴定過程中pH變化情況——滴定曲線（pH～V滴定劑或pH～滴定分?jǐn)?shù)α）

（2）估計(jì)被測(cè)物能否被準(zhǔn)確滴定——滴定條件的選擇(準(zhǔn)確滴定的界限及判據(jù)）

（3）指示劑的選擇——Et的計(jì)算一、強(qiáng)酸強(qiáng)堿的滴定強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿H++OH-H2O反應(yīng)完全程度高(1)滴定過程中pH值的變化（1）滴定前：Vb=0（2）滴定計(jì)量前：Vb

＜Va

如：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前0.1%時(shí)，加入NaOH19.98mL1強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸過程N(yùn)aOH（0.1000mol/L）→HCl（0.1000mol/L,20.00mL）（3）Vb=Va（化學(xué)計(jì)量點(diǎn)）：

（4）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后：Vb

＞Va

：如：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后0.1%,加入NaOH20.02mL

V(NaOH)%pHV(剩余HCl)V(過量NaOH）

0.00mL0.01.0020.00mL10.00mL50.01.5010.00mL18.00mL90.02.282.00mL19.80mL99.03.300.20mL19.98mL99.94.300.02mL20.00mL100.07.000.00mL20.02mL100.19.700.02mL20.20mL101.010.700.20mL22.00mL110.011.702.00mL40.00mL200.012.5020.00mL突躍2．滴定曲線的形狀3．滴定突躍

滴定突躍：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后0.1%的變化引起pH值突然改變的現(xiàn)象(4.3-9.7)

用途：利用滴定突躍選擇指示劑（指示劑的變色范圍全部或部分落在突躍范圍內(nèi)）4．影響滴定突躍的因素影響因素：濃度

c↑，⊿pH↑，可選指示劑↑多討論甲基橙（3.1～4.4）**3.4甲基紅（4.4～6.2）**5.1

酚酞（8.0~10.0）**9.1

1.0mol/LNaOH→1.0

mol/LHCl⊿pH=3.3～10.7

選擇甲基橙，甲基紅，酚酞

0.1mol/LNaOH→0.1mol/LHCl⊿pH=4.3～9.7

選擇甲基紅，酚酞，甲基橙（差）

0.01mol/LNaOH→0.01mol/LHCl⊿pH=5.3～8.7

選擇甲基紅（煮沸溶液驅(qū)除CO2）、，酚酞（差）5、0.1000mol/LHCl標(biāo)液→0.1000mol/L的NaOH滴定曲線形狀類似強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸，pH變化相反滴定突躍范圍決定于酸標(biāo)液濃度及被測(cè)堿濃度（9.70-4.31）指示劑的選擇：甲基紅，酚酞1．滴定過程中pH值的變化（1）Vb=0

（2）Vb

＜Va

：HAc+NaAc

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前0.1%時(shí)，已加入NaOH19.98mL強(qiáng)堿（酸）滴定一元弱酸（堿）NaOH（0.1000mol/L）→HAc（0.1000mol/L,20.00mL）（3）Vb=Va

：HAc→NaAc（4）Vb

＞Va

：NaOH+NaAc化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后0.1%時(shí)，已加入NaOH20.02mL2．滴定曲線的形狀

0.1mol/LNaOH滴定相同濃度的HAc。pHsp為8.72突躍：pH7.76~9.70之間。指示劑：酚酞、百里酚酞3．影響滴定突躍的因素被滴定酸的性質(zhì)，濃度c一定，Ka↓⊿pH↓

Ka一定，c↓，⊿pH↓（滴定準(zhǔn)確性越差）4．弱酸能被準(zhǔn)