高分子材料-緒言

高分子材料楊延華緒言

第一篇高分子復(fù)合材料

第一章引言

第二章樹脂基復(fù)合材料的組成-樹脂

第三章樹脂基復(fù)合材料的組成-增強(qiáng)材料

第三章樹脂基復(fù)合材料的組成-填充材料

第四章樹脂基復(fù)合材料成型工藝

第五章樹脂基復(fù)合材料的界面

第二篇高分子合金

第一章引言

第二章二元高分子共混體系的相容性

第三章二元高分子共混體系的相行為

第四章二元高分子共混體系的界面

第五章增容劑

緒言

第一節(jié)高分子材料的歷史、分類和命名第二節(jié)高分子材料的性能和用途第一節(jié)高分子材料的歷史、分類和命名

一、高分子材料（1）高分子（Polymer,Macromolecule）通常是指一個(gè)分子中具有多個(gè)重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的分子量達(dá)到一定數(shù)值（通常為104以上）的化合物。（2）高分子材料（PolymericMaterial）是指那些含有高分子化合物成分的均相或多相材料。二、高分子材料的發(fā)展歷程高分子學(xué)科在化學(xué)領(lǐng)域是一個(gè)年輕的學(xué)科，在20世紀(jì)的二三十年代，高分子學(xué)說終于戰(zhàn)勝了膠體學(xué)說，以Staudinger發(fā)表的《論聚合》的專著為標(biāo)志，正式建立了高分子學(xué)科。然而，高分子材料卻從人類誕生開始就一直伴隨著人類生存和發(fā)展。人類與高分子材料打交道大致可分為四個(gè)階段：第一階段是直接利用天然高分子材料第二階段是對(duì)天然高分子材料的改性第三階段是合成高分子材料第四階段是高分子材料的復(fù)合化和功能化。第一階段直接利用天然高分子材料原生質(zhì)、繼生質(zhì)1）原生質(zhì)物質(zhì)核酸、酶蛋白質(zhì)等2）貯存物質(zhì)動(dòng)物（肝糖等）/植物（淀粉等）3）體外分泌物（排出物）動(dòng)物（蠶絲、蜘蛛絲、蟲膠等）/植物（橡膠、古塔波膠、樹脂等）骨架結(jié)構(gòu)物質(zhì)動(dòng)物（獸毛、腱、皮、骨、爪等）/植物（細(xì)胞壁物質(zhì)，以纖維素為主）多糖類纖維素類：植物纖維等淀粉類：淀粉、淀粉衍生物等其它：海藻酸、瓊膠、其它多糖類、樹脂等蛋白質(zhì)硬蛋白質(zhì)類：動(dòng)物纖維（絲、羊毛等）、皮革等其它：酶蛋白質(zhì)、干酪素、骨膠等其它碳?xì)浠衔镱悾禾烊幌鹉z、古塔波膠、巴拉塔樹膠其它：天然樹脂等天然有機(jī)高分子物質(zhì)按生理功能分類天然無機(jī)高分子材料聚氯代磷氮例如：造紙術(shù)（蔡倫，公元105年，公元751年傳入阿拉伯和歐洲）《東漢觀記》卷二上記載絲綢中國大漆（公元四世紀(jì)，十八世紀(jì)傳入歐洲）第二階段對(duì)天然高分子材料的改性十九世紀(jì)以前人們基本是直接利用天然高分子材料。到了十九世紀(jì)初，人們開始尋求天然高分子材料的改性方法。例1天然橡膠1492年，Columbus發(fā)現(xiàn)了美洲新大陸，把天然橡膠帶回了歐洲，1770年，英國化學(xué)家普里斯特利取名為“Rubber”順式：Tm=28℃(天然橡膠膠乳中的主要成分)反式：Tm=74℃(杜仲膠/古塔波膠)(1451-1506)哥倫布橡膠硫化示意圖十九世紀(jì)Goodyear發(fā)現(xiàn)了橡膠的硫化例2硝化纖維素和Cellulose1839年：Schonbein用硫酸和硝酸處理纖維素得到了硝化纖維素，可作為炸藥和人造絲1865年：Hyatt把硝酸纖維素與樟腦混合使纖維素具有了可塑性，得到了人類歷史上第一個(gè)塑料即Cellulose樹脂，是制造乒乓球和照相膠片的好材料1,7,7-三甲基二環(huán)[2,2,1]庚烷-2-酮(又稱2-莰酮)Camphor第三階段合成高分子材料1.聚合現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)和高分子長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)的提出1839年Simon發(fā)現(xiàn)苯乙烯受熱后可由液體變?yōu)楣腆w1877年Kekule提出蛋白質(zhì)、淀粉、纖維素可能是由長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)的分子組成，并測(cè)定出它們有很大的分子量，并稱之為“粒子量”2.膠體學(xué)說十九世紀(jì)末和二十世紀(jì)初，膠體學(xué)說一直限制著高分子學(xué)說的建立。人們?cè)谘芯烤酆衔飼r(shí)發(fā)現(xiàn)許多當(dāng)時(shí)解釋不了的現(xiàn)象，因?yàn)槟z體學(xué)說是當(dāng)時(shí)的主流，所以把聚合物看成是通過分子間相互作用而成的很大的聚集體（aggregate）。以天然橡膠為例，在1826年Faraday就推導(dǎo)出其經(jīng)驗(yàn)分子式為C5H8，1860年Williams用分解蒸餾（Destructivedistillation）得到了異戊二烯（isoprene），但當(dāng)時(shí)人們推測(cè)天然橡膠是具有分子式（C5H8）x或（C10H16）x的萜烯（terpene）。Harries在1904年提出天然橡膠是由環(huán)烯烴通過不完全鍵合（partialvalence）結(jié)合成的很大的聚集體。3.高分子學(xué)科的建立與發(fā)展1920年Staudinger發(fā)表了一篇重要的文章《論聚合》H.Staudinger,Ber.,53,1073(1920)明確提出了聚苯乙烯等聚合物是鏈狀分子，認(rèn)為聚合物溶液的膠體性質(zhì)是由體積很大的聚合物分子貢獻(xiàn)的，首次使用了大分子的名詞，提出出了大分子的概念，他認(rèn)為大分子是由數(shù)以萬計(jì)的原子組成，它們的相對(duì)分子質(zhì)量可以高達(dá)幾萬、幾十萬、甚至上百萬，在它們的分子中包含了許多以共價(jià)鍵連接在一起的結(jié)構(gòu)相同的重復(fù)單元。1930年高分子的概念才被廣泛接受，1932年Staudinger發(fā)表了《高分子有機(jī)化合物》的專著標(biāo)志著近代高分子學(xué)說的正式建立。1929年Dupont的Carothers開創(chuàng)了縮聚領(lǐng)域，并成功合成出聚酰胺和聚脂，對(duì)高分子合成貢獻(xiàn)巨大。德國開始合成聚苯乙烯等乙烯基塑料。

高分子合成理論：1940年，確立了縮聚反應(yīng)P-n-PDI關(guān)系；自由基連鎖聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與聚合度的關(guān)系。1950年左右，高分子學(xué)科的骨架就基本建立。集大成者是P.J.Flory所著的《PrinciplesofPolymerChemistry》在隨后的幾十年中高分子學(xué)科的發(fā)展十分迅速，合成高分子材料很快成為與金屬材料、陶瓷材料等傳統(tǒng)材料同樣重要的材料。第四階段高分子材料的復(fù)合化和功能化高分子材料領(lǐng)域經(jīng)過七十多年的發(fā)展，高分子材料已經(jīng)遍及我們社會(huì)的每一個(gè)角落，現(xiàn)在，我們每天都要與高分子材料打交道，人類的衣食住行都離不開高分子材料。隨著人類社會(huì)的不斷進(jìn)步，科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展，對(duì)高分子材料的要求越來越高，單一的聚合物已經(jīng)無法滿足使用要求，許多領(lǐng)域又需要高分子材料具有特殊功能，如導(dǎo)電塑料、光學(xué)塑料、阻尼材料等。因此從1980年代開始高分子材料的復(fù)合化和功能化已經(jīng)成為高分子材料領(lǐng)域的熱點(diǎn)課題。高分子學(xué)說基本思想的孕育1893年,E·Fischer曾設(shè)想纖維素是一種由葡萄糖單元連接而成的長(zhǎng)鏈,但并沒有被證明。他詳細(xì)研究了糖和氨基酸的化學(xué)組成和空間結(jié)構(gòu),并將氨基酸逐個(gè)連接成多肽,直到分子量超過1000。1906年他報(bào)告說,他所合成的十八肽是由許多氨基酸單元通過正常的CO—NH—化學(xué)鍵相連而成的線型長(zhǎng)鏈分子。E.Fischer（1852-1919

）德國有機(jī)化學(xué)家高分子科學(xué)的奠基人

-HermannStaudinger

（施陶丁格）1881年3月23日生于德國

1907年畢業(yè)于施特拉斯堡大學(xué)，獲博士學(xué)位聘為卡爾斯魯厄工業(yè)大學(xué)副教授

1912年于蘇黎世工業(yè)大學(xué)任化學(xué)教授

1920年，發(fā)表《論聚合》的論文，提出高分子的概念

1926年后在弗賴堡任教

1932年，出版劃時(shí)代的巨著《高分子有機(jī)化合物》

1953年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)

三十年后因創(chuàng)造性的提出高分子的概念而獲獎(jiǎng)1920年創(chuàng)造性的提出HermannStaudinger

(1881-1965)

Germany苯乙烯、聚甲醛、天然橡膠應(yīng)該具有線性直鏈的價(jià)鍵結(jié)構(gòu)式TheNobelprizeinChemistry,1953.“forhisdiscoveriesinthefieldofmacromolecularchemistry”Polymer≡Macromolecule二十世紀(jì)五十年代，高分子物理學(xué)基本形成！Ziegler（1898-1973）德國有機(jī)化學(xué)家1963年獲Nobel化學(xué)獎(jiǎng)Natta（1903-1979）意大利高分子化學(xué)家1963年獲Nobel化學(xué)獎(jiǎng)1953年發(fā)明了齊格勒催化劑以及低壓聚乙烯合成方法，使聚乙烯的工業(yè)化生產(chǎn)取得了重大進(jìn)展1954年-1956年納塔改進(jìn)了齊格勒催化劑，使其能適用于聚丙烯的生產(chǎn)，從而建立了有規(guī)立構(gòu)聚丙烯的合成方法Ziegler-Natta催化劑Ziegler催化劑：三乙基鋁-四氯化鈦混合物Natta催化劑：三氯化鈦代替四氯化鈦發(fā)現(xiàn)聚丙烯聚合法形成假說：物理性質(zhì)與高分子鏈的立體規(guī)整性相關(guān)創(chuàng)造性地提出：有規(guī)立構(gòu)高分子的概念奠定了高分子合成工業(yè)的基礎(chǔ)并合作獲獎(jiǎng)尼龍之父W.H.Carothers（卡羅瑟斯）

1924年在伊利諾伊大學(xué)獲有機(jī)化學(xué)博士學(xué)位，在該校任教兩年后到哈佛大學(xué)任教

1928年起，在美國杜邦公司任職9年，領(lǐng)導(dǎo)基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)的研究工作，其間于1935年發(fā)明尼龍66,合成出氯丁二烯及其聚合物1936年當(dāng)選為美國科學(xué)院院士,一生中發(fā)表過60多篇論文，取得近70項(xiàng)專利

1937年4月29日在美國費(fèi)城一家飯店的房間里飲用了摻有氰化鉀的檸檬汁而自殺身亡（未獲Nobel獎(jiǎng)）

W.H.Carothers（1896～1937)

美國科學(xué)院院士對(duì)高分子合成貢獻(xiàn)卓著但未獲獎(jiǎng)P.J.Flory（1910-1985）美國科學(xué)院院士1974年獲Nobel化學(xué)獎(jiǎng)五六十年代，美國科學(xué)家Flory出版了《TheprinciplesofPolymerChemistry》一書。Flory在高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)和聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的統(tǒng)計(jì)學(xué)研究方面做了大量工作，他的科學(xué)成果包括導(dǎo)致工業(yè)化的尼龍與合成橡膠的研究和開發(fā)，以及對(duì)于聚合物形成過程及其本體和在溶液中的性質(zhì)研究。W·H·Carothers的學(xué)生------P·J·Flory整理了導(dǎo)師的研究成果，并提出了聚合反應(yīng)的等活性理論及聚酯動(dòng)力學(xué)和連鎖聚合反應(yīng)的機(jī)理。整理了導(dǎo)師的研究成果并將之發(fā)揚(yáng)光大而獲獎(jiǎng)三、高分子材料的發(fā)展趨勢(shì)

1高性能化：新的分子結(jié)構(gòu)/改變催化劑、聚合工藝條件、共聚、共混、交聯(lián)、結(jié)晶化/新的加工方法改變聚集態(tài)結(jié)構(gòu)/微觀復(fù)合如原位復(fù)合、分子復(fù)合、自增強(qiáng)等

2復(fù)合化:功能復(fù)合、高性能結(jié)構(gòu)復(fù)合

3功能化：具有特定功能的高分子材料

4系列化

5精細(xì)化：電子技術(shù)變化日新月異，要求原材料向高純化、超凈化、精細(xì)化、功能化方向發(fā)展。

6智能化：信息科學(xué)融合于材料物性。如藥物控制釋放體系/智能凝膠/形狀記憶聚合物/聚合物電致變色材料/

7低成本化（非石油資源、單一化）四、高分子材料的分類（一）按高分子材料的來源分類

天然高分子材料，在自然界自然生成的高分子材料，主要來自植物，如纖維素、淀粉、天然橡膠等。

合成高分子材料，通過化學(xué)方法人工合成的高分子材料，主要是石油化工產(chǎn)品，如PE、PP、PVC、PA、ABS等。（二）按高分子材料的使用功能分類

結(jié)構(gòu)高分子材料，利用高分子材料的物理機(jī)械性能，用作各類結(jié)構(gòu)制件的高分子材料，高分子材料絕大部分是以結(jié)構(gòu)材料使用的，如各種型材、薄膜等。有通用塑料、工程塑料和特種工程塑料三大類。

功能高分子材料，利用高分子材料的某種特殊性能（1）選擇性吸附樹脂（2）敏感性樹脂

(3)光學(xué)樹脂（4）電磁性高分子材料（5）有機(jī)發(fā)光高分子材料（6）阻尼高分子材料（7）高分子液晶（8）醫(yī)用高分子材料富氧膜示意圖（1）選擇性吸附樹脂:A

氣體富集膜（聚４－甲基戊烯）、反滲透膜（醋酸纖維素）、納濾膜、超濾膜、微濾膜等反滲透、納濾、超濾和微濾膜的孔徑和分離范圍B離子交換樹脂根據(jù)所帶的離子化基團(tuán)的不同，陽離子交換樹脂：如常用的離子交換反應(yīng)苯乙烯系強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂：Fe3+>Al3+>Ca2+>Na+;Tl+>Ag+>Cs+>Rb+>K+>NH4

+>Na+>H+>Li+;Ba2+>Pb2+>Sr2+>Ca2+>Ni2+>Cd2+>Cu2+>Co2+>Zn2+>Mg2+>Mn2+丙烯酸系弱酸性陽離子交換樹脂：H+>Fe3+>Al3+>Ca2+>Mg2+>K+>Na+苯乙烯系強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂：SO42->NO3->Cl->OH->F->HCO3->HSiO3-苯乙烯系弱堿性陰離子交換樹脂：OH->

SO2-4>NO3-

>Cl->HCO3->HSiO3-常用離子交換樹脂對(duì)離子的選擇順序氧化還原樹脂:（捕捉氧化劑）陰離子交換樹脂：特殊選擇性樹脂（對(duì)K+有選擇性吸附）分類名稱功能基分類名稱功能基強(qiáng)酸磺酸基(-SO3H)鰲合胺羧基弱酸羧酸基(-COOH),磷酸基(-PO3H2)，丙烯酸基兩性強(qiáng)堿-弱酸(-N+(CH3)3,-COOH）弱堿-弱酸(-NH2，-COOH）強(qiáng)堿季胺基(-N+(CH3)3)氧化還原硫醇基(-CH2SH)，對(duì)苯二酚基弱堿伯、仲、叔胺基(-NH2，-NHR,-NHR2）離子交換樹脂的分類（2）敏感性樹脂光敏樹脂、壓敏樹脂、濕敏樹脂、熱敏樹脂、特殊氣體敏感性樹脂等。A光敏樹脂

以光敏樹脂為例，有光敏交聯(lián)、光敏分解、光敏變色、光敏導(dǎo)電等類型。（a）光敏交聯(lián)樹脂：有四類①不飽和聚酯型和丙烯酸型主要是含有不飽和雙鍵的線型聚酯②肉桂酸型③疊氮型④亞胺型（b）光敏分解樹脂光OH-H2O鄰重氮萘醌磺酸酯

超大規(guī)模集成電路的線寬不足1微米，必須通過現(xiàn)代光刻技術(shù)，并借助光刻膠來實(shí)現(xiàn)。光刻技術(shù)是一種材料表面的精細(xì)加工技術(shù)，其原理類似于照相的曝光過程。只不過所用的感光材料不是溴化銀，而是一種光敏性的聚合物，又稱為光致抗蝕劑或光刻膠。它們?cè)诠獾淖饔孟?，?huì)發(fā)生聚合、交聯(lián)或分解等化學(xué)反應(yīng)，使樹脂的溶解性能發(fā)生突變。然后選用一種合適的溶劑，將樹脂的可溶解部分溶解掉，就能得到所需要的圖案。光致抗蝕劑(光刻膠)

負(fù)性抗蝕劑(光刻膠):利用光照使光刻膠發(fā)生光聚合或光交聯(lián)反應(yīng)，生成的聚合物耐溶解性大大提高，在顯影時(shí)留在氧化層表面。這一類材料中主要包括分子鏈中含有不飽和鍵或可聚合活性點(diǎn)的可溶性聚合物，如聚乙烯醇肉桂酸酯光刻膠。另一類是由二元預(yù)聚物組成，由線型預(yù)聚物和交聯(lián)劑組成，共同參與光聚合或光交聯(lián)。

正性抗蝕劑(光刻膠)：與上述過程正好相反。在光照下，使光刻膠發(fā)生分解反應(yīng)，生成低分子量可溶性的分解產(chǎn)物，從而在顯影工藝中脫保護(hù)，對(duì)氧化層失去保護(hù)作用。其中鄰重氮萘醌磺酸酯結(jié)構(gòu)的線型酚醛樹脂是常見的。光刻工藝中光致抗蝕劑(光刻膠)的作用原理（d）光敏導(dǎo)電樹脂光照以后電導(dǎo)大大增加，用于靜電復(fù)?。╟）光敏變色樹脂光蘭色Thiocarbazone橙色靜電復(fù)印原理及過程1-光敏導(dǎo)電材料，2-導(dǎo)電性基材，3-載體（內(nèi)）和調(diào)色劑（外），4-復(fù)印紙B氣體敏感高分子材料氣體傳感器:高分子氣體傳感器，復(fù)合型氣體傳感器。共軛高分子氣敏材料：聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等；選擇性差、靈敏度低、穩(wěn)定性差。復(fù)合型氣體傳感器：高分子/高分子：共聚、共混、接枝。改善可加工性，改變靈敏選擇性，獲得新的氣敏特性。PANI/通用高分子（PVAc，PS，PVC、PVA、PEO等），對(duì)鹵化氫、氰化氫和鹵甲基化合物靈敏度優(yōu)于PANI。高分子/導(dǎo)電填充物：PE、PI、Polyester、PVAc、PVA、PTFE、環(huán)氧化合物、丙烯酸類物質(zhì)等。金屬及金屬氧化物顆粒、碳黑。SWNT（NO2、NH3）、MWNT（NH3

）：納米分子傳感器。Gardner提出氣體傳感器陣列，可以同時(shí)檢測(cè)多達(dá)16種氣體。“電子鼻”GasSensorTypePolymericalMaterialsDetectingResistorPolyanilineNO2,H2S,SO2PolypyrroleNO2,H2S,NH3CH3CH2OH,THF,CH3Cl,ToluneHexane,Acetone,BenzeneCapacitorPolyphenylacetyleneCO,CO2,CH4SAW(表面彈性波）PolypyrrolederivativesStyreneConcentrationcellPolyvinylalcohol-phosphoricacidH2AmperometricNafionMembranceO2常見高分子氣敏材料、傳感器類型以及檢測(cè)氣體結(jié)露傳感器工作原理C濕敏高分子材料

高分子濕度傳感器:脹縮型濕敏材料（在特定的親水性材料中摻入碳粉組成，在高濕下，高分子材料吸濕體積發(fā)生變化，導(dǎo)致所含碳粉顆粒間距增大，產(chǎn)生電阻率突然變大的開關(guān)特性。）Bulgin公式ρv=e(a/c)/pρv

感濕材料的體積電阻率；C導(dǎo)電碳粉的濃度典型的脹縮型濕敏材料由丙烯酸系非電解質(zhì)與疏水性高分子的共聚物高分子電解質(zhì)感濕原理電阻型高分子濕敏材料（聚苯乙烯磺酸鹽、聚四氟乙烯-乙烯基吡啶接枝共聚物等）：由親水性單體和疏水型單體聚合而成的高分子電解質(zhì)，通常含有強(qiáng)極性官能團(tuán)，如NH4+Cl-，SO3-H+，-NH2等。D壓敏高