第十二章 羧 酸

1第十二章羧酸12.1羧酸的分類和命名

羧酸的結(jié)構(gòu)特征是分子中含有羧基(—COOH)，羧基是羧酸的官能團(tuán)。除甲酸外，羧酸可以看作是烴的羧基衍生物。2按羧基所連烴基碳架脂肪族羧酸1.分類脂環(huán)族羧酸芳香族羧酸雜環(huán)族羧酸按含羧基數(shù)一元羧酸多元羧酸32.命名(1)普通命名法

羧酸的普通命名法主要用于比較簡(jiǎn)單的羧酸。其命名要點(diǎn)是：選擇含羧基的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，按主鏈碳原子數(shù)目稱為某酸。取代基的位次用希臘字母表示，與羧基直接相連的碳原子編為α，其余依次編為β，γ，δ等，碳鏈末端有時(shí)編為ω。4(2)系統(tǒng)命名法

脂肪族羧酸是在分子中選擇含有羧基的最長(zhǎng)碳鏈作為主鏈；有不飽和鍵的羧酸——不飽和羧酸，選擇含有羧基和不飽和鍵在內(nèi)的最長(zhǎng)碳鏈作為主鏈。從羧基碳原子開(kāi)始編號(hào)，用阿拉伯?dāng)?shù)字標(biāo)明取代基的位次。

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二元酸是取分子中含有兩個(gè)羧基的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，稱為某二酸。例如：

6分子中含有脂環(huán)或芳環(huán)的羧酸，按羧基所連接位置的不同，母體的選擇有兩種:①羧基直接與環(huán)相連者，以脂環(huán)烴或芳烴的名稱之后加“甲酸”二字為母體，其它基團(tuán)則作為取代基來(lái)命名。例如：

7②羧基與側(cè)鏈相連者，母體為脂肪酸，脂環(huán)或芳環(huán)作為取代基命名。例如：（肉桂酸）812.2羧酸的物理性質(zhì)

狀態(tài)：常溫下，甲酸至壬酸的直鏈羧酸是液體，癸酸以上的羧酸是固體。脂肪族二元羧酸和芳香族羧酸是晶狀固體。氣味：甲酸、乙酸和丙酸有刺激性氣味，丁酸至壬酸有腐敗氣味，固態(tài)羧酸基本上無(wú)味。密度：甲酸和乙酸相對(duì)密度大于1，其它一元飽和羧酸相對(duì)密度小于1。910羧酸是極性分子，能與水形成氫鍵，因而甲酸至丁酸可與水互溶。隨羧酸相對(duì)分子質(zhì)量的增加，在水中的溶解度減小，癸酸以上的羧酸不溶于水。羧酸的沸點(diǎn)比相對(duì)分子質(zhì)量相同的醇的沸點(diǎn)高。11例如，甲酸的沸點(diǎn)是100.7℃，而相對(duì)分子質(zhì)量相同的乙醇的沸點(diǎn)只有78.5℃。乙酸的沸點(diǎn)是117.9℃，而正丙醇的沸點(diǎn)是97.4℃。羧酸分子間能形成兩個(gè)氫鍵，締合成穩(wěn)定二聚體的緣故。低級(jí)羧酸甚至在蒸氣狀態(tài)下還可保持雙分子締合。12

羧酸熔點(diǎn)的變化規(guī)律是隨羧酸碳原子數(shù)增加，呈鋸齒形上升。偶數(shù)碳原子的羧酸比它前后相鄰的兩個(gè)同系物的熔點(diǎn)為高。13IR:羧酸的官能團(tuán)是羧基()，因而羧酸的紅外光譜有羰基(C＝O)和羥基(O—H)的特征吸收。由于羧酸以氫鍵締合成二聚體，其紅外光譜是二聚體的譜圖。只有在氣態(tài)或稀的非極性溶劑中，才能觀測(cè)到單體的譜圖。14羧酸的C—O伸縮振動(dòng)吸收在～1250cm-1，O—H彎曲振動(dòng)吸收在～1400cm-1和～900cm-1，可作進(jìn)一步確定存在羧基的證據(jù)。15NMR：羧酸的核磁共振譜，由于氫鍵締合的去屏蔽作用，羧基中質(zhì)子的吸收峰出現(xiàn)在很遠(yuǎn)的低場(chǎng)。羧酸分子中α-碳原子上的質(zhì)子和羧基中質(zhì)子的化學(xué)位移值如下：

161712.3羧酸的化學(xué)性質(zhì)

根據(jù)羧酸分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，羧酸的反應(yīng)可在分子的四個(gè)部位發(fā)生：1812.3.1羧酸的酸性

1.羧基結(jié)構(gòu)與羧酸酸性

??sp2雜化??羧酸中羥基氧原子上的未共用電子對(duì)與羰基π電子形成共軛體系。電子離域的結(jié)果，不僅使O—H鍵減弱，增加了它解離成負(fù)離子和質(zhì)子的趨勢(shì)，使羧酸具有酸性。19

羧酸解離后生成的RCOO-負(fù)離子，由于共軛效應(yīng)的存在，氧原子上的負(fù)電荷不是集中在一個(gè)氧原子上，而是均勻地分布在兩個(gè)氧原子上，因此穩(wěn)定而容易生成。20從共振的觀點(diǎn)來(lái)看，RCOO-負(fù)離子在下列兩個(gè)等價(jià)的極限結(jié)構(gòu)間共振，共振雜化體最穩(wěn)定。因而有利于羧酸的解離。X射線的衍射研究證明了這一點(diǎn)。甲酸中碳氧雙鍵鍵長(zhǎng)為0.123nm，碳氧單鍵鍵長(zhǎng)為0.136nm，說(shuō)明羧基中兩個(gè)碳氧鍵不等同。而甲酸鈉中，兩個(gè)碳氧鍵鍵長(zhǎng)相等，均為0.127nm，沒(méi)有雙鍵與單鍵之分。21

羧酸的化學(xué)性質(zhì)由羧酸結(jié)構(gòu)所決定，其最顯著的化學(xué)性質(zhì)是在水溶液中能解離成羧酸根負(fù)離子和質(zhì)子。一些化合物的酸性強(qiáng)弱次序如下所示：222.成鹽

羧酸具有明顯的酸性，故能與氫氧化鈉、碳酸鈉或碳酸氫鈉作用生成羧酸鈉。

23羧酸是弱酸，大多數(shù)無(wú)取代基的羧酸的pKa在4～5之間。當(dāng)向羧酸鹽溶液中加入無(wú)機(jī)酸后，羧酸又可游離出來(lái)。

羧酸的酸性比一般無(wú)機(jī)強(qiáng)酸為弱，但比碳酸(pKa=6.36)強(qiáng)。

243.影響酸性的因素

影響羧酸酸性強(qiáng)弱的因素有羧酸的分子結(jié)構(gòu)、溶劑和溫度等。當(dāng)測(cè)定的條件相同時(shí)，羧酸酸性的強(qiáng)弱取決于分子的結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)不同酸性不同。任何使羧酸根負(fù)離子穩(wěn)定的因素都將增加其酸性，羧酸根負(fù)離子愈穩(wěn)定，愈容易生成，酸性就愈強(qiáng)。反之，酸性則減弱。

2526乙酸的酸性比甲酸弱，三甲基乙酸的酸性比乙酸弱。

羧酸根負(fù)離子的穩(wěn)定性是：

27羧酸根負(fù)離子的穩(wěn)定性是：

它們對(duì)應(yīng)的羧酸的酸性是：28不同位次取代的氯代丁酸和丁酸的pKa值如下：誘導(dǎo)效應(yīng)的這一特征與共軛效應(yīng)不同。共軛效應(yīng)是電子在共軛體系中離域的結(jié)果，不因共軛體系的增長(zhǎng)而減弱。29誘導(dǎo)效應(yīng)與原子的電負(fù)性有關(guān)，一般以氫原子作為比較標(biāo)準(zhǔn)。比氫原子電負(fù)性大的原子或基團(tuán)表現(xiàn)出吸電性，稱為吸電基，具有吸電誘導(dǎo)效應(yīng)，一般用-I表示；比氫原子電負(fù)性小的原子或基團(tuán)表現(xiàn)出供電性，稱為供電基，具有供電誘導(dǎo)效應(yīng)，一般用+I表示。

30如以乙酸為母體化合物，測(cè)定取代乙酸的解離常數(shù)，得知各取代基誘導(dǎo)效應(yīng)強(qiáng)弱的次序?yàn)椋?/p>

*有時(shí)由于有其它影響因素存在，如共軛效應(yīng)、空間效應(yīng)、場(chǎng)效應(yīng)、溶劑效應(yīng)等，在不同的化合物中，取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)次序是不完全一致的。

31二元羧酸分子中有兩個(gè)羧基，當(dāng)一個(gè)羧基解離成COO-，后者帶有負(fù)電荷，表現(xiàn)為供電性，則有+I效應(yīng)及場(chǎng)效應(yīng)，使第二個(gè)羧基解離困難。例如：3212.3.2羧酸衍生物的生成

在羧酸分子中，羧基中的羥基(—OH)可以被鹵原子(X)、酰氧基()、烷氧基(—OR)和氨基(—NH2)取代，分別生成酰鹵、酸酐、酯和酰胺等羧酸衍生物。

331.酰氯的生成羧酸與PCl3、PCl5或亞硫酰氯SOCl2作用時(shí)，羧基中的羥基被氯原子取代生