黃磷尾氣堿洗催化氧化工藝研究

黃磷尾氣堿洗催化氧化工藝研究

黃磷廢水處理高純度co的技術(shù)是我國“15”化工環(huán)境保護(hù)的主要課題。如能利用含CO近90%的黃磷尾氣,通過凈化后合成一碳化工產(chǎn)品,既避免了環(huán)境污染,又可以降低黃磷的生產(chǎn)成本,但大部分黃磷尾氣都直接燃燒放空,其限制因素就在于黃磷尾氣含有影響其羰基合成的硫、磷、氟3種雜質(zhì),即黃磷尾氣凈化問題沒有得到解決,尤其是黃磷尾氣中磷的去除,直接對一氧化碳羰基化合成催化劑有嚴(yán)重影響。要利用黃磷尾氣作為制取一碳化工產(chǎn)品的原料,必須首先獲得高純度的CO氣。顯然,黃磷尾氣中磷、磷化氫、硫化氫、氟化氫以及其他雜質(zhì)的存在大大限制了該氣體的有效利用,為了保證產(chǎn)品質(zhì)量和后續(xù)綜合利用工藝的順利進(jìn)行,必須對其進(jìn)行凈化預(yù)處理。1實驗部分1.1黃磷尾氣的凈化傳統(tǒng)采用水洗-堿洗(0.8%—10%的NaOH水溶液)凈化工藝,以除去氣體中的單質(zhì)磷、磷的氧化物及水化物、酸性氣體和灰塵。主要反應(yīng)過程如下:Ρ4+3ΝaΟΗ+3Η2Ο→3ΝaΗ2ΡΟ4+ΡΗ3P4+3NaOH+3H2O→3NaH2PO4+PH33SiF4+4Η2Ο→2Η2SiF6+SiΟ3SiF4+4H2O→2H2SiF6+SiO2·H2OCΟ2+2ΝaΟΗ→Νa2CΟ3+Η2ΟΗF+ΝaΟΗ→ΝaF+Η2ΟCO2+2NaOH→Na2CO3+H2OHF+NaOH→NaF+H2O含Na2CO3的洗滌液經(jīng)苛化處理回收NaOH,返回系統(tǒng)循環(huán)使用。該方法雖然簡便有效,但凈化后的黃磷尾氣仍不能達(dá)到制取化工產(chǎn)品對原料氣的要求。為了進(jìn)一步除去磷、硫化物等雜質(zhì),在以上堿洗的基礎(chǔ)上,本文采用了黃磷尾氣催化氧化高效凈化技術(shù)。1.2催化劑實驗采用某磷肥廠電爐法生產(chǎn)黃磷的尾氣作為原料氣,實驗氣直接來自磷肥廠黃磷尾氣500m3氣柜,尾氣成分見表1。凈化工藝流程如圖1所示。為了更有效的除去磷,在堿洗之后,采用固定床催化氧化法,反應(yīng)原理如下:Ρ4+3Ο2催化劑→2Ρ2Ο3Ρ4+5Ο2催化劑→2Ρ2Ο52ΡΗ3+3Ο2催化劑→Ρ2Ο3+3Η2ΟP4+3O2→催化劑2P2O3P4+5O2→催化劑2P2O52PH3+3O2→催化劑P2O3+3H2OΡΗ3+2Ο2催化劑→Η3ΡΟ4PH3+2O2→催化劑H3PO4P4和PH3在催化劑的催化作用下氧化為P2O3和P2O5,由于催化劑對P2O3和P2O5的吸附量遠(yuǎn)比P4和PH3大,氧化生成的P2O3和P2O5被催化劑表面所吸附,使尾氣得以凈化,根據(jù)以上尾氣脫磷原理,在尾氣中補(bǔ)充一定量的氧(空氣),以規(guī)定的空間速度和溫度通過活性炭催化氧化固定床,尾氣即被凈化,凈化機(jī)理為催化氧化。失效后的催化劑可再生,以重新使用。如圖1,待凈化的尾氣經(jīng)堿洗塔3除去CO2和部分P4,接著通過預(yù)熱器6加熱至一定溫度,并自下而上經(jīng)過反應(yīng)器7。在此P4被催化氧化,氧化后的產(chǎn)物P2O5、P2O3被吸附在催化劑表面。經(jīng)凈化后的尾氣經(jīng)冷卻塔9冷卻后送一碳化工工段使用。2結(jié)果與討論2.1催化氧化反應(yīng)溫度對凈化效率的影響實驗結(jié)果表明,催化氧化過程中的反應(yīng)溫度、氣體中含氧體積分?jǐn)?shù)對尾氣的凈化效果有很大的影響,圖2—3分別為反應(yīng)溫度和含氧體積分?jǐn)?shù)對凈化效果的影響。從圖2可以看出,催化氧化反應(yīng)在常溫中進(jìn)行時,凈化氣出口總磷質(zhì)量濃度為20mg/m3,不能達(dá)到作為制取一碳化工產(chǎn)品原料氣總磷質(zhì)量濃度<10mg/m3的要求,隨著催化氧化反應(yīng)溫度的增加可顯著提高凈化效率(反應(yīng)后的出口質(zhì)量濃度低),而當(dāng)溫度升高至一定值后(110℃),再增加溫度,對凈化效率的影響已不明顯。圖3可以看出,增加氣體中氧體積分?jǐn)?shù)可顯著增加反應(yīng)的穿透時間,但氧體積分?jǐn)?shù)大于1.5%后,增加趨勢減緩。2.2氧化催化劑再生之后催化氧化固定床的穿透時間以及再生次數(shù)對穿透時間的影響是再生技術(shù)的一個重要指標(biāo)。再生方法如下:首先將失效后的催化劑用熱空氣活化,使被吸附但未完全氧化的物質(zhì),如P4、PH3、P2O3、H2S徹底氧化,再用蒸汽活化,以去除催化劑表面的雜質(zhì),然后用水沖洗至中性,再用蒸汽加熱活化,最后在95—110℃下用熱空氣干燥活化后即可再用。實驗測定了載氣速度為0.4m/s條件下再生次數(shù)對穿透時間的影響,結(jié)果如圖4所示。圖4表明,催化劑經(jīng)多次再生后穿透時間與新鮮催化劑之比R均在85%以上,最高可達(dá)98%,再生4次之后保持在95%左右,而且多次再生的變化也不大,說明再生對催化劑性能影響較小,且可以多次再生使用。2.3蒸汽再生后的磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨時間的變化通過以上方法,不僅再生后的催化劑可重復(fù)使用,同時還可以獲得高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的磷酸,用蒸汽再生后的磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨時間的變化如圖5所示。從圖5可以看出,利用蒸汽再生過程中,在較短時間(1.5h)內(nèi)就可以獲得質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于15%的磷酸,磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高達(dá)19.9%。2.4黃磷污染2.4.1硫化氫催化氧化反應(yīng)實驗流程為了保證產(chǎn)品的質(zhì)量和防止設(shè)備的腐蝕,利用黃磷爐氣作為生產(chǎn)草酸等的原料,尾氣中硫化氫必須凈化,硫化氫的凈化同樣采用堿洗-催化氧化相結(jié)合的凈化方法。由于原料成分及工藝條件等因素的影響,硫化氫的質(zhì)量濃度在生產(chǎn)不正常時出現(xiàn)波動,但其余大部分時段穩(wěn)定在1000mg/m3左右,最低質(zhì)量濃度為800mg/m3。實驗流程如圖1。堿洗用10%的NaOH溶液,在堿洗接觸設(shè)備中適當(dāng)填加磁環(huán)或塑料小球,可擴(kuò)大氣液接觸面積以提高調(diào)和能力,并有降溫作用,以除去氣體中的酸性氣體和灰塵;堿洗后氣體中的硫化氫再采用催化氧化的方法將其轉(zhuǎn)化成硫,并吸附在催化劑上。主要反應(yīng)過程如下:吸收:Η2S+2ΝaΟΗ→Νa2S+2Η2ΟH2S+2NaOH→Na2S+2H2O催化氧化:2Η2S+Ο2→2S+2Η2Ο2H2S+O2→2S+2H2O2.4.2worm堿洗工藝經(jīng)一級堿洗后,黃磷尾氣中硫化氫出口質(zhì)量濃度降到100mg/m3,凈化效率達(dá)90%。見圖6。2.4.3固定床氣體穿透曲線硫化氫催化氧化工藝中采用改性活性炭作為催化劑,顆粒直徑5mm,吸附等溫線如圖7所示,吸附等溫線方程可用弗倫得利希等溫式表示如下:qe=0.00199ce0.5073qe為平衡吸附量(吸附平衡時被吸附組分的質(zhì)量與吸附催化劑的質(zhì)量之比),g/g;ce為硫化氫在氣相中的平衡質(zhì)量濃度,mg/m3。采用固定床催化氧化黃磷尾氣中硫化氫實驗中,固定床硫化氫穿透曲線如圖8所示。由圖可見,在高質(zhì)量濃度情況下,硫化氫出口質(zhì)量濃度在穿透之前為15—100mg/m3,穿透時間約為60h。2.4.4催化劑的表面種類凈化過程是將硫化氫催化氧化為硫單質(zhì)后吸附在催化劑表面。因此催化劑可用12%—14%的硫化銨溶液再生,反應(yīng)式如下:(NH4)2S+nS=(NH4)2Sn+12.4.5堿洗-催化氧化實驗為使出口質(zhì)量濃度達(dá)到生產(chǎn)甲酸原料氣的要求(H2S質(zhì)量濃度小于10mg/m3)。本文采用了堿洗-催化氧化工藝,堿洗單元中吸收劑NaOH溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%,實驗結(jié)果如圖9所示。圖9結(jié)果表明,采用堿洗-催化氧化凈化效率為99%,實驗測定結(jié)果H2S出口質(zhì)量濃度小于10mg/m3,可滿足制取一碳化工產(chǎn)品工藝要求。2.5黃磷尾氣中氟化氫含量的測定結(jié)果采用上述的堿洗-催化氧化工藝同樣可有效脫除黃磷尾氣中的氟,反應(yīng)原理如下:吸收:ΗF+ΝaΟΗ→ΝaF+Η2ΟHF+NaOH→NaF+H2O實驗測定的結(jié)果表明(見表10),可將黃磷尾氣中氟化氫質(zhì)量濃度從310mg/m3降到5mg/m3以下,脫氟效率大于99%。3其他氧化方法(1)用傳統(tǒng)的堿洗方法無法使凈化后的黃磷尾氣達(dá)到制取一碳化工產(chǎn)品的要求,而采用堿洗-催化氧化相結(jié)合的工藝可有效的凈化黃磷尾氣,突破傳統(tǒng)工藝的限制,使凈化后尾氣中磷質(zhì)量濃度<10mg/m3,硫化氫<10mg/m3,砷<0.5mg/m3,氟化氫<5mg/m3,能夠保證后續(xù)綜合利用工藝的順利進(jìn)行。(2)采用堿洗-催化氧化的方法能夠同時有效的脫磷、脫硫及脫氟,整個工藝簡捷、高效,并且中毒或失效后的催化劑易于再生,可重復(fù)利用。(3)催化氧化脫磷過程中的反應(yīng)溫度及氣體中的氧體積分?jǐn)?shù)是影響凈化效果的關(guān)鍵因