催化液化脫硫裝置的工藝改進(jìn)

催化液化脫硫裝置的工藝改進(jìn)

永平油氣田化學(xué)精制裝置于2004年竣工并投入生產(chǎn)。該裝置由洛陽(yáng)設(shè)計(jì)院設(shè)計(jì)，設(shè)計(jì)處理能力為12.1.14噸。采用預(yù)堿洗脫硫酸鹽，用催化劑堿性溶液提取硫醇，在室溫下固定床中吸附精致研磨。近年來,隨著催化裂化原料的復(fù)雜、多變、質(zhì)劣以及含硫量增加的變化趨勢(shì),原有的液化氣精制裝置沒有單獨(dú)的脫硫化氫設(shè)施,產(chǎn)品質(zhì)量已不能穩(wěn)定達(dá)標(biāo),生產(chǎn)過程中還存在操作不穩(wěn)定、耗堿量大、三廢排放量大等缺點(diǎn)。為此,2007年通過工藝技改,采用比較先進(jìn)的液化氣脫硫技術(shù)—醇胺法脫硫化氫工藝,并于2007年11月在催化液化氣脫硫精制裝置應(yīng)用。該技術(shù)脫硫效果好、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、操作彈性大。1醇胺法脫硫根據(jù)原油的含硫量以及加工程度不同,煉油廠產(chǎn)生的液化氣中不同程度地含有H2S和CO2等雜質(zhì)。這些氣體不管是作為燃料使用,或是作為化工裝置的原料,都需要先進(jìn)行精制。脫硫方法基本上分為兩大類,一類是干法脫硫,即吸附法,主要用于含硫量較低而又需要較高脫硫率的裝置。另一類為濕法脫硫,即化學(xué)吸收法。其原理為選用溶劑使原料氣中的硫化物和二氧化碳在低溫下與溶劑進(jìn)行化學(xué)反應(yīng),生成一種不穩(wěn)定的溶于水的絡(luò)合物,使液態(tài)烴得以凈化。而這種絡(luò)合物又在高溫下分解,使溶劑得以再生,然后循環(huán)使用。目前使用最多的是醇胺法脫硫,我國(guó)煉廠幾乎全部采用此方法脫硫。醇胺法脫硫是一種典型的吸收解吸反應(yīng)過程。通常以弱堿性的醇胺水溶液為吸收劑。在脫硫塔內(nèi)吸收原料氣中的H2S(同時(shí)吸收部分CO2)。吸收了H2S的醇胺水溶液(稱富液)經(jīng)換熱升溫減壓后在再生塔內(nèi)借助塔底的重沸器加熱,H2S得到解吸,使胺溶液獲得再生。再生后的胺液稱為貧液,經(jīng)換熱冷卻后送至脫硫塔循環(huán)使用。再生塔頂?shù)乃嵝詺饨?jīng)冷凝分液后出裝置。其典型反應(yīng)過程如下:對(duì)硫化氫:2RNH2+H2S?(RNH3)2S(1)2RΝΗ2+Η2S?(RΝΗ3)2S(1)(RNH3)2S+H2S?2(RΝΗ3)2S+Η2S?2RNH3HS(2)對(duì)二氧化碳:2RNH2+H2O+CO2?(RNH3)22RΝΗ2+Η2Ο+CΟ2?(RΝΗ3)2CO3(3)(RNH3)2CO3+H2O+CO2?2(RΝΗ3)2CΟ3+Η2Ο+CΟ2?2RNH3HCO3(4)R=醇基上述反應(yīng)均為可逆反應(yīng),在較低溫度時(shí),反應(yīng)向右進(jìn)行(吸收),在較高溫度(>105℃)時(shí),反應(yīng)向左進(jìn)行(解吸)。目前,煉廠氣采用醇胺法脫硫已有成熟的經(jīng)驗(yàn),國(guó)內(nèi)外多年來所采用的加工流程大同小異。即用一定濃度的胺液,與液化氣逆流接觸,液化氣中的H2S和CO2等被吸收,從而脫除,所不同的僅在于溶劑的選擇?，F(xiàn)在,在國(guó)內(nèi)外以MDEA為代表的各種復(fù)配的高效脫硫劑已被廣泛采用,該溶劑是以MDEA為基礎(chǔ)組分,加入適量添加劑改善胺溶液的脫硫選擇性和抗降解能力,此外還加入微量輔助添加劑,以增加溶劑的抗氧化和抗發(fā)泡能力。MDEA復(fù)合高效脫硫劑具有選擇性強(qiáng)、凝點(diǎn)低、粘度小、不易降解、蒸汽消耗低等優(yōu)點(diǎn)。目前,我國(guó)已有30多套工業(yè)脫硫裝置采用復(fù)合型MDEA溶劑,普遍收到較好的使用效果。2該設(shè)備技術(shù)的優(yōu)勢(shì)2.1技術(shù)可靠目前,煉廠氣采用醇胺法脫硫已有成熟的經(jīng)驗(yàn),國(guó)內(nèi)外煉廠已經(jīng)大量應(yīng)用,大大提高煉油廠干氣和液化氣的加工能力。2.2增加有機(jī)硫和氧資料表明MDEA對(duì)H2S具有很高的選擇性,對(duì)有機(jī)硫和氧氣都不敏感,不需要增加回收設(shè)施,具有選擇性強(qiáng)、凝點(diǎn)低、粘度小、不易降解、蒸汽消耗低等優(yōu)點(diǎn)。2.3操作彈性大、高效率液化氣脫硫塔采用FG型填料塔,具有生產(chǎn)能力高、操作彈性大、效率高的特點(diǎn)。溶劑再生塔采用板效率高、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的浮閥塔板塔,由于腐蝕性大,該塔采用的材質(zhì)是最能抗硫化氫腐蝕的316L。3醇胺法的脫鹽工藝3.1再生粗液膜使用催化裝置來的液化氣進(jìn)入脫硫進(jìn)料罐,經(jīng)泵抽出升壓后送至液化氣脫硫塔下部,與塔上部來的貧液逆流接觸,除去H2S的凈化液化氣在塔頂?shù)某两刀纬两捣蛛x后送至裝置外。從塔底流出的MDEA富液和貧液換熱后進(jìn)入富液脫氣罐進(jìn)行閃蒸脫氣,脫除少量溶解于富胺液中的氣體,閃蒸后的富胺液經(jīng)泵升壓送至溶劑再生塔,在塔內(nèi)減壓升溫,H2S從溶劑中解吸出來。再生貧液從塔底抽出經(jīng)冷卻后進(jìn)入溶劑儲(chǔ)罐,從罐底抽出經(jīng)泵升壓后送至三級(jí)過濾器過濾雜質(zhì),再進(jìn)入脫硫塔上部循環(huán)使用。再生塔頂出來的酸性氣經(jīng)冷卻進(jìn)入回流罐,酸性水從回流罐底抽出經(jīng)泵升壓送至再生塔頂部做為冷回流,酸性氣送至火炬燃燒。3.2設(shè)備處理表1為醇胺法脫硫工藝的設(shè)計(jì)和實(shí)際數(shù)據(jù)的對(duì)比。3.3減少貧液攜帶的并發(fā)癥循環(huán)量可根據(jù)操作情況和產(chǎn)品質(zhì)量進(jìn)行優(yōu)化調(diào)整,控制合適的貧液循環(huán)量很有必要,這不僅可保證脫硫反應(yīng)的效率,還會(huì)減少貧液攜帶的可能。增大循環(huán)量能加強(qiáng)脫硫效果,但是循環(huán)流量過大會(huì)造成再生塔液相負(fù)荷過大,氣相通過塔盤浮閥壓降大,降低氣相負(fù)荷通過量,降低塔內(nèi)富含H2S、CO2的酸性氣量,部分H2S、CO2又被醇胺液重新吸收,導(dǎo)致醇胺液中H2S、CO2再生不出來,降低醇胺液再生效果。目前我裝置胺液的循環(huán)量為20t/h左右。3.4再生塔溫度。據(jù)水質(zhì)的影響,把火炬放空MDEA溶劑再生系統(tǒng)的設(shè)計(jì)操作壓力是0.12MPa,富液經(jīng)閃蒸罐脫除少量溶解于富胺液中的氣體(主要為輕烴)后,進(jìn)入再生塔,經(jīng)減壓升溫后H2S從溶劑中解吸出來。適當(dāng)提高溫度有利于提高溶劑的再生效果,提高脫硫效率,但是如果塔底溫度過高會(huì)造成MDEA的降解,而且沖塔傾向比較大,由于我裝置只有一臺(tái)酸性氣冷卻器,一旦沖塔,冷后溫度會(huì)很高(高于100℃),造成脫硫劑的大量跑損。目前再生壓力控制0.06MPa,再生塔底溫度控制115℃左右。3.5機(jī)械雜質(zhì)脫除MDEA醇胺法脫硫工藝對(duì)脫硫劑的純凈度要求較高,在貧液進(jìn)脫硫塔前增加了三級(jí)過濾器,使用一級(jí)機(jī)械過濾脫除大于25μm的機(jī)械雜質(zhì)固體,二級(jí)活性炭過濾脫除溶劑降解物、不溶于溶劑烴類以及微小的固體,三級(jí)過濾脫出活性炭粉末和5~10μm的固體。4結(jié)果與討論4.1產(chǎn)品質(zhì)量合格柱的確定在前述操作條件下,精制液化氣的H2S含量能夠達(dá)到質(zhì)量指標(biāo)的要求,且運(yùn)行平穩(wěn)。圖1為產(chǎn)品質(zhì)量合格率柱狀圖。由圖中可以看出裝置運(yùn)行平穩(wěn)、硫化氫含量全部合格。4.2胺法脫硫工藝脫硫醇部分堿液性能好MDEA醇胺法脫硫工藝和原預(yù)堿洗脫硫化氫工藝經(jīng)濟(jì)效益分析對(duì)比見表2。由表2可見,MDEA醇胺法脫硫工藝和原預(yù)堿洗脫硫化氫工藝相比,脫硫效果明顯,且由于醇胺法脫硫工藝脫出硫化氫和硫醇效果比較好,使后續(xù)工段的脫硫醇部分堿液更換周期大大延長(zhǎng),節(jié)約了大量堿液,減少了堿渣量的排放,見表3。由表3看出兩套催化液化氣用原預(yù)堿洗脫硫化氫工藝后,進(jìn)入后續(xù)脫硫醇工段,全年消耗稀堿液共計(jì)2633t/a,而使用MDEA醇胺法脫硫工藝后,兩套裝置后續(xù)脫硫醇工段稀堿液耗量降低至542t/a,比投用醇胺法脫硫工藝前少消耗稀堿液約2091噸,節(jié)約了大量加工成本。同時(shí)相當(dāng)于減少了約2091t的堿渣排放,大大減輕了我廠的環(huán)保壓力。5問題5.1mdea在丙烷和正丁烷中的平衡溶解度現(xiàn)在我裝置每年需補(bǔ)充30t左右的MDEA溶劑(設(shè)計(jì)值為32t/a),在胺法脫硫工藝中,造成溶劑損失的因素主要有五個(gè)方面:蒸發(fā)、溶解、夾帶、降解和跑冒滴漏。但是在正常情況下跑冒滴漏應(yīng)該不是問題。有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明,隨著壓力下降和濃度上升,MDEA的蒸發(fā)損失會(huì)稍有增大,但在正常操作條件下,蒸發(fā)損失是很小的。對(duì)液化氣進(jìn)行脫硫時(shí),MDEA在丙烷和正丁烷中的平衡溶解度見表4,從表4可以看出,在一般情況下,液化氣中溶解的MDEA量并不是很大。夾帶有兩種情況,一是氣液過程中的氣體夾帶,由于我裝置酸性氣只有一臺(tái)冷卻器,如果塔內(nèi)負(fù)荷較大或者夏季氣溫比較高時(shí),冷后溫度會(huì)比較高,部分水蒸汽冷凝不下來,氣體夾帶造成的損失會(huì)比較大;另一種是液液過程中的液體夾帶,由于胺液與液化氣的密度差別遠(yuǎn)不如與氣體差別那么大,有時(shí)甚至在兩者之間形成一個(gè)乳化層,故在操作過程中要特別注意控制兩相的流動(dòng)速度,并給予足夠的分離時(shí)間。正常情況下液體夾帶的胺量常常高于氣體。目前有廠家在出口處設(shè)置一個(gè)液化氣水洗罐,以回收液化氣中夾帶的胺液,降低溶劑的跑損。5.2社會(huì)主義-意義上的胺MDEA由于堿性較弱,與強(qiáng)酸(如甲酸、乙酸、草酸等)反應(yīng)能生成熱穩(wěn)定性鹽(HSAS),這種鹽很難分解,在溶液中長(zhǎng)期積累對(duì)MDEA發(fā)揮性能非常有害。在裝置運(yùn)行過程中,氧氣會(huì)與H2S和CO2反應(yīng)生成甲酸或替代硫酸等,然后與MDEA反應(yīng)生成鹽,這些物質(zhì)在溶液中長(zhǎng)期積累到一定程度后,就會(huì)改變?nèi)芤旱膒H值、粘度、表面張力等,從而造成溶液起泡、凈化度