柴油中堿性氮的化學萃取分離研究

柴油中堿性氮的化學萃取分離研究

作為石油元素的組成，氮含量通常為每萬分。例如，中國的原油氮含量為0.1%0.5%，氮含量普遍非常高。石油中的氮化物主要富集在高沸點餾分和渣油中,而且很難脫除。隨著餾分的加重,堿性氮含量增加緩慢,在二次加工油中,由于加工過程中出現(xiàn)裂解產(chǎn)物,造成堿性氮含量有明顯增加。堿性氮化物能使FCC催化劑中毒,在催化重整反應(yīng)中原料油中的堿性氮化物會生成氨,進而生成氯化銨使得催化劑的酸性中心功能減弱而失活。奧斯瓦得、諾埃爾、奧斯特等人認為硫、氮化合物是導致柴油氧化安定性變差的主要因素,油品中的堿性氮化物能促使可溶性膠質(zhì)的生成略有增加。遼河柴油的主要缺點是顏色深、安定性差,這主要是由其堿性氮化合物含量高造成的。目前國內(nèi)外對輕質(zhì)油脫氮的方法除采用加氫精制外還采用非加氫精制。加氫精制后的柴油安定性好,產(chǎn)品收率高,但設(shè)備投資及操作費用高。因此,尋求一種既能降低柴油中堿性氮化物含量、改善柴油貯存安定性又經(jīng)濟可行的方法具有十分重要的意義。本文采用向柴油中加入脫氮劑和適當試劑的方法,對柴油堿性氮化物脫除效果進行考察。1實驗部分1.1試劑組成脫氮劑鞍山直餾柴油,鞍山催化柴油,撫順-10#柴油;脫氮劑,試劑L01、L02、L03、L04,試劑組成如表1。冰乙酸(分析純),苯(分析純),高氯酸(70%～72%溶液)。1.2堿性氮至溶液測定采用高氯酸-冰醋酸滴定法,將樣品溶于苯-冰醋酸標準溶液滴定樣品中的堿性氮至溶液由紫色變蘭色。根據(jù)消耗的高氯酸-冰醋酸標準溶液體積和濃度計算樣品中的堿性氮含量。2結(jié)果與討論2.1試劑的影響2.1.1劑油比對堿脫除效果的影響本實驗采用自行研制的保硫脫氮劑進行研究,并取得了較滿意的效果。該脫氮劑為含有過度金屬的酸性化合物,由于該化合物的過度金屬核外有空的d軌道且離子半徑小,有利于與含有孤對電子的堿性氮化物形成配位化合物。利用生成物與試油的比重差使生成物富集,達到脫去堿性氮化物的目的?？疾烀摰獎┰诓煌瑒┯捅葪l件下直餾柴油和催化柴油的氮含量,結(jié)果見表2。從表2可以看出,在直餾柴油和催化柴油中總氮含量和堿性氮含量都是隨著脫氮劑加入量的增大而減少,且當劑油比在較小范圍變化(即脫氮劑加入較少)時,氮含量及堿性氮含量減少緩慢,隨著劑油比的增加,氮含量及堿性氮含量均急劇減小,在劑油比為1∶400(質(zhì)量比)時,總氮含量最小,說明脫氮劑很有效,且加入量越大效果越好。考慮到脫氮劑的價格較貴,最佳劑油比定在1∶(400～500)(質(zhì)量比)。此時直餾柴油和催化柴油中的堿性氮含量已經(jīng)降到很低的水平。以下脫氮劑均采用1∶450(質(zhì)量比)的劑油比。向鞍山直餾柴油和催化柴油中先加入一定量的脫氮劑,再分別加入相同量的L01～L04試劑(10%體積比),控制堿液濃度,通過考察油樣中的堿性氮等含量確定最佳試劑,結(jié)果見表3。從表3可以看出,脫氮劑與試劑對堿性氮化物的脫除效果非常明顯。直餾柴油堿性氮脫除率沒有催化柴油堿性氮脫除率高。直餾柴油的堿性氮化物脫除率大約為84%左右,催化柴油的堿性氮化物脫除率大約為98%～99%左右。由于未處理直餾柴油的堿性氮化物含量高,而加入的脫氮劑與試劑量是一定的,則與脫氮劑和試劑反應(yīng)的堿性氮化物也是一定的,要想提高直餾柴油的堿性氮化物的脫除率,就必須提高劑油比。表3表明,采用不同試劑的直餾柴油堿性氮脫除率非常接近,催化柴油堿性氮脫除率更相近;隨著冰乙酸摩爾比的增加,硫、氮含量逐漸減少,說明醋酸有利于脫除柴油中的硫、氮化合物,且其含量越高,脫除的效果越好。但試驗時發(fā)現(xiàn),隨著醋酸量的增加,柴油的顏色逐漸加深,外觀為黑色,無法直接測定其色度。這是由于隨著醋酸量的增加而逐漸中和堿洗液,使得堿洗液濃度越來越小,含氧含氮的小分子硫醇等化合物增加從而使得柴油自動氧化。由以上的結(jié)論知,少量的醋酸有利于脫除硫、氮、堿性氮化合物,根據(jù)實驗結(jié)果確定L02為最佳試劑。2.1.2催柴油色度的變化加入脫氮劑和試劑(10%體積比)后不同貯存期的油樣色度(單位:號)的測定結(jié)果見表4。從未處理直柴和催柴的色度對貯存期變化趨勢來看,色度隨著貯存時間的增加而呈現(xiàn)遞增趨勢。從貯存前到貯存1個月,色度變化劇烈,說明在此段時間,柴油內(nèi)不安定組分發(fā)生大量的氧化縮合生成黑沉積物,致使油品顏色變化劇烈。在貯存1個月到2個月這段時間內(nèi),色度變化緩和,故可判斷,有色沉積物的生成主要集中在貯存前1個月內(nèi)。由表4可看出,未處理直柴色度變化比未處理催柴色度變化緩和,催柴貯存兩個星期后就達到5.0,2個月后更是變?yōu)楹谏?。說明催柴中的不安定組分對柴油中的烯烴氧化起引發(fā)劑的作用,從而使催柴的貯存安定性大大降低,生膠速度加快。處理過的直餾柴油(2號油樣)的色度貯存前為2.0,貯存2個月后為2.2。由表4可知,處理過的直柴和催柴油樣在1個月內(nèi)幾乎不變色,2個月后才有輕微的變化。從色度變化這一角度考慮,可以說明此種方法對改善柴油安定性是有效的。2.1.3不同貯存期下柴油不安定組分相互作用的變化在不同的貯存期對未處理直柴、催柴及用脫氮劑和試劑L02(體積比10%)處理過的直柴、催柴的實際膠質(zhì)(mg/100mL)進行測定,結(jié)果見表5。由表5實際膠質(zhì)的變化趨勢可以看出,隨著貯存期的增長,實際膠質(zhì)量隨之增加,貯存后期的變化沒有貯存前期變化明顯,表明在貯存前期,柴油內(nèi)不安定組分相互作用頻繁,而在貯存后期,隨著不安定組分由于逐漸成膠造成含量下降,致使成膠速度減緩,直至不再成膠。不同柴油實際膠質(zhì)在不同貯存期增長幅度不同,催柴變化大于直柴變化,而且未處理催柴在貯存前就已嚴重超標,直柴在2個月后達到108.6。由處理過的油樣結(jié)果可知,處理過的直柴貯存前為57.6,2個月后僅為67.8;處理過的催柴貯存前為87.6,2個月后為104.8,與上述未處理油樣數(shù)據(jù)對照不難發(fā)現(xiàn),處理過的油樣實際膠質(zhì)量較原樣下降并不明顯,并且隨時間增加其增長幅度亦存在與原樣相同的關(guān)系,即催柴大于直柴,說明柴油本身是導致實際膠質(zhì)量增加的主要因素,而試劑對實際膠質(zhì)的形成除減少不安定組分外,還起到一定抑制作用。由處理過的直柴數(shù)據(jù)可以看出,該種方法是可取的。長期貯存,實際膠質(zhì)變化不明顯,說明貯存安定性得以改善,達到了國家標準。2.2試劑用量的確定固定試劑L02,選擇不同的試劑量處理柴油,其它條件與上同,考查硫、氮含量、堿性氮含量,結(jié)合經(jīng)濟效益,選擇最佳的試劑含量,測定結(jié)果如表6。由表6可以看出,隨著試劑含量增大,堿性氮含量、硫含量、氮含量都逐漸降低。通過觀察油樣的外觀也能發(fā)現(xiàn),隨著劑油比的增大,油樣顏色越來越淺。說明增大試劑含量,有利于硫、氮化合物的脫除。但增大試劑含量,必然提高柴油的噸成本,故選擇合理的試劑含量為10%(體積分數(shù)),即試劑劑油比為1∶9(體積比)。此時直柴堿性氮脫除率為84.9%、催柴堿性氮脫除率為98.9%,極大地改善了柴油的氧化安定性。2.3堿洗、除硫含氧化合物、含硫化合物特別是小分子硫醇、苯硫酚能夠促進柴油自動氧化,是柴油氧化的“引發(fā)劑”。由于柴油中含氧化合物特別是環(huán)烷酸含量特別高,占含氧化合物總量的80%以上。堿洗的目的是要脫除對安定性有副作用的小分子硫醇。固定試劑、劑油比、反應(yīng)時間、采用不同濃度的堿洗滌油樣,通過觀察其外觀可以知道,堿洗濃度越大,乳化現(xiàn)象越明顯,呈現(xiàn)霧狀,不澄清、不透明,測定其色度,比不乳化時大3個單位左右。測定其硫、氮含量,接近于原樣,說明反應(yīng)后的硫、氮化合物因乳化仍存在于油中,沒有通過堿洗除去。乳化不僅影響柴油的外觀,不安定組分也不能除去,嚴重影響柴油的質(zhì)量。通過實驗觀察得到:當堿液濃度在2%～4%時不乳