超濾處理油田采出膜污染物質(zhì)分析

超濾處理油田采出膜污染物質(zhì)分析

膜污染是其工業(yè)化應(yīng)用的一個重要限制因素。雖然可以通過來料液預(yù)處理、膜表面改性、強(qiáng)化傳質(zhì)以及采用適宜的操作條件等措施來減輕膜污染,但是都不能使膜污染完全消除。因此需要根據(jù)料液的組成和對膜污染物質(zhì)的分析,確定合理的清洗方法,以去除膜面或膜孔內(nèi)的污染物,提高膜通量,延長膜的使用壽命。1試驗(yàn)部分1.1聚偏氟乙烯膜pvdf本試驗(yàn)采用5-HFM-251-PVI單孔管管式超濾膜組件,管長140cm,內(nèi)部直徑22mm,膜材質(zhì)為聚偏氟乙烯(PVDF),平均截留相對分子質(zhì)量為100000,最大允許操作壓力為0.62MPa,有效面積為0.1m。1.2純水膜通量恢復(fù)率fr的測定所有超濾試驗(yàn)都在一個錯流的超濾膜裝置中進(jìn)行。清洗試驗(yàn)均在高流速(5m/s)、低操作壓力(0.1MPa)下進(jìn)行。先用純水沖去系統(tǒng)中殘留的料液,測定純水通量,然后將系統(tǒng)內(nèi)純水完全排出,再進(jìn)行膜的清洗。按照清洗方案配好一定濃度的清洗液,將溫度調(diào)整到設(shè)定值后,倒入清洗水箱中,關(guān)閉滲透液閥門,在低壓高膜面流速下循環(huán)清洗一段時間后,放出清洗液,并用純水將系統(tǒng)中殘余清洗液漂洗干凈,再次測定純水通量。表征清洗效果的純水膜通量恢復(fù)率FR用下式計(jì)算:式中FR——純水膜通量恢復(fù)率;Jw——清洗后膜的純水通量,L/(h·m);Jiw——新膜的純水通量,L/(h·m)。1.3試驗(yàn)水水質(zhì)試驗(yàn)用水來自大慶某采油廠油田采出水,成分非常復(fù)雜,含有多種類型的有機(jī)物及雜質(zhì),表1列出了所測水質(zhì)平均值。1.4超濾膜表面污染物采用GC-6890N/MS-5973N型氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀,分析超濾膜表面污染物;采用TOC-VCPNTOC-4100分析儀測定化學(xué)清洗洗脫液的TOC;采用Z28000原子吸收分光光度計(jì)分析洗脫液中的Ca2+、Mg2+、Fe3+和Al3+。2結(jié)果與討論2.1譜圖中有機(jī)物質(zhì)的確定對長期處理油田采出水的超濾膜表面及膜孔中的有機(jī)污染物進(jìn)行了氣相色譜-質(zhì)譜(GC/MS)分析,根據(jù)譜圖中峰值出現(xiàn)的時間,可從質(zhì)譜譜庫中確定相應(yīng)的有機(jī)物質(zhì)。從GC/MS檢測出的82種有機(jī)物來看,膜上的主要污染物為烴類衍生物如芳香烴、烷烴、烯烴、稠環(huán)芳烴、苯系物和少量的酚、酸、醛、酮、酯等石油原油中含有的典型物質(zhì),證明了膜的有機(jī)污染物主要是油田采出水中的石油類物質(zhì)。2.2短化劑清洗研究對于連續(xù)運(yùn)行了4h的超濾膜進(jìn)行了100min的連續(xù)清洗也沒有使其恢復(fù)初始通量。由此可見,純粹的水力清洗恢復(fù)作用較小,說明沉積于膜表面的由顆粒物、微生物體和懸浮物質(zhì)所組成的濾餅層污染并不是造成膜污染的主要因素,也說明石油類凝膠層污染、有機(jī)污染是造成膜污染的主要原因,因此有必要進(jìn)行短時化學(xué)強(qiáng)化清洗研究。2.3膜的化學(xué)清洗2.3.1膜的清洗試驗(yàn)研究從試驗(yàn)用水水質(zhì)、膜污染成分分析和水力清洗效果來看,污染物主要為石油類物質(zhì)和無機(jī)鹽污垢,因而選取了酸、堿洗液,表面活性劑和螯合劑這幾種有代表性的清洗劑。試驗(yàn)裝置先運(yùn)行6～8h,然后進(jìn)行膜的清洗試驗(yàn)研究,清洗液濃度均為0.1mol/L,清洗時間30min,清洗效果見圖1。從圖1可看出,各種清洗劑都能使膜通量得到不同程度的恢復(fù),這表明采出水中的有機(jī)物和無機(jī)物對膜都有一定的污染,但污染的程度不一樣。對于單一的同濃度的清洗劑,NaOH堿洗液清洗后膜通量恢復(fù)最大,短期內(nèi)均能使膜通量完全恢復(fù),EDTA清洗效果最差,恢復(fù)率不到75%。從堿洗效果最佳,酸洗效果其次的結(jié)果來看,在油田采出水對PVDF超濾膜的污染物中,石油類物質(zhì)等有機(jī)物占相當(dāng)大的比例,而無機(jī)鹽結(jié)垢在膜長期污染中可以很明顯的顯現(xiàn)出來。2.3.2清洗時間的確定圖2是NaOH堿洗液不同濃度下膜通量恢復(fù)隨時間變化的關(guān)系。從圖2可知,NaOH濃度越高,達(dá)到同樣的清洗效果所用的時間就越短,綜合考慮經(jīng)濟(jì)及實(shí)際工業(yè)化應(yīng)用,短時化學(xué)強(qiáng)化清洗采用0.1mol/LNaOH堿洗液每6～8h清洗30min是比較經(jīng)濟(jì)合理的。2.3.3溫度允許范圍內(nèi)清洗從化學(xué)反應(yīng)速率來講,一般反應(yīng)溫度越高,反應(yīng)速率越快,但在實(shí)際應(yīng)用中,還要考慮膜材料以及清洗劑的性質(zhì),應(yīng)該在其溫度允許范圍內(nèi),如果清洗所需時間相差不大,則應(yīng)該盡量考慮在室溫下清洗。圖3是在不同清洗溫度下的清洗效果。結(jié)果表明,清洗溫度越高,膜通量恢復(fù)所需時間就越短。這與Zhang等人提出的清洗溫度越高,清洗效果越好是一致的?？紤]處理油田水實(shí)際運(yùn)行溫度、熱能消耗、膜的壽命和運(yùn)行成本等因素,清洗溫度選擇35℃較為適宜。2.3.4膜的清洗次數(shù)對膜通量恢復(fù)率的影響一種清洗劑是否有效,一方面要看其清洗后膜通量的恢復(fù)情況,另一方面還要對膜清洗重復(fù)性進(jìn)行考察,考察膜在長期運(yùn)行中,這種清洗方法的有效性。圖4是膜在采用0.1mol/LNaOH堿洗液多次重復(fù)清洗后純水的膜通量恢復(fù)率變化情況,經(jīng)過多次清洗后,純水膜通量恢復(fù)率越來越低?？梢妴我坏那逑磩┎⒉荒芡耆コさ乃形廴疚?因此有必要考慮將不同的清洗劑結(jié)合起來進(jìn)行聯(lián)合清洗。2.3.5清洗時間的確定考慮到有可能是無機(jī)污垢在膜孔內(nèi)堵塞引起的膜污染,因此將堿洗和酸洗這兩種清洗劑組合起來清洗。每當(dāng)堿洗(0.1mol/LNaOH清洗30min)通量下降為初始通量的70%左右時(約連續(xù)處理含油廢水1個月),采用0.1mol/L的鹽酸清洗30min,可以得到比較好的清洗效果,見圖5。但對運(yùn)行時間較長的膜組件來說,清洗后膜通量不能恢復(fù)至運(yùn)行初期的水平,膜污染并未完全消除。當(dāng)膜通量恢復(fù)率低于50%,則認(rèn)為膜失去使用價(jià)值,本試驗(yàn)中,膜的使用壽命預(yù)測為3年。2.4膜污染物質(zhì)及清洗效果的成分本試驗(yàn)分析了聯(lián)合清洗(堿洗和酸洗)洗脫液中的有機(jī)和無機(jī)成分(見表2),以深入了解膜污染物質(zhì)的性質(zhì)以及清洗效果。由表2可知,堿洗可有效地清除膜表面的石油類和其他有機(jī)污染物,而酸洗可有效清除無機(jī)污染物(以Ca、Mg元素為主)。3清洗效果的對比在使用超濾膜處理油田采出水的試驗(yàn)中,膜污染主要是由于油粒在膜表面上的吸附而產(chǎn)生的,一旦過濾開始,油粒就會迅速與膜表面緊密結(jié)合形成一薄油層吸附在膜面并使得膜面親油化,本研究通過膜的水力清洗試驗(yàn)也證明了油粒與膜面形成的凝膠層結(jié)合緊密,不易被水力清洗去除,而采用短時化學(xué)清洗取得了良好效果,說明有機(jī)污染對膜阻力的“貢獻(xiàn)”最大。在幾種化學(xué)清洗劑清洗效果對比試驗(yàn)中,NaOH堿洗液對膜表面凝膠層的清洗顯示了良好的效果,堿洗是在NaOH作用下使凝膠層及淺層污垢中的石油類物質(zhì)、其他有機(jī)物和生物污染物質(zhì)水解而生成易溶于水的鹽類。酸洗效果不是非常明顯,可能是由于膜上的無機(jī)污垢被有機(jī)物所覆蓋。在NaOH長期清洗重復(fù)性試驗(yàn)中,清洗后的膜通量還是存在下降趨勢,可見無機(jī)污垢在膜孔內(nèi)的聚集已經(jīng)比較嚴(yán)重,此時采用鹽酸清洗后通量能得到較大程度的恢復(fù)。酸洗的作用在于酸類清洗劑可以溶解去除無機(jī)礦物質(zhì),使結(jié)合在凝膠層和水垢層中的無機(jī)金屬離子如Ca2+、Mg2+等溶出,將殘存的凝膠層和水垢層從膜表面洗脫以恢復(fù)其通透能力。但也證明膜經(jīng)過化學(xué)清洗后還存在一些污染物,不能夠被徹底洗除,結(jié)果和Mugnier及Jonsson試驗(yàn)研究相吻合。4超濾過程中清洗效果分析(1)膜污染物的分析結(jié)果顯示,石油類物質(zhì)是超濾處理油田采出水中導(dǎo)致膜污染、降低膜通量的主要原因。(2)物理水力清洗可使濾餅層大部分脫落,但對膜過濾性能的恢復(fù)效果不佳也證明了油粒與膜面形成的凝膠層結(jié)合緊密,不易被水力清洗去除,而采用堿洗則取得了良好效果,說明有機(jī)污染對膜阻力的“貢獻(xiàn)”最大。(3)在膜的單一清洗劑長期清洗試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),堿洗并不能夠清除所有污染物特別是膜的無機(jī)污垢,而采用酸堿聯(lián)合清洗則有很好的效果,并且通過化學(xué)洗脫液成分分析也證明堿洗主要去除有機(jī)污染物,而酸洗則主要去除無機(jī)污垢。(4)在超濾處理油田采出水的清洗過程中,需要采用短時化學(xué)強(qiáng)化清洗和酸堿聯(lián)合清洗