煤巖顯微組分中含氧官能團(tuán)的實驗研究

煤巖顯微組分中含氧官能團(tuán)的實驗研究

0煤的表面結(jié)構(gòu)巖硅巖的顯微組是構(gòu)成煤有機(jī)母的更小單元。不同煤巖顯微組分的結(jié)構(gòu)、組成影響著煤的全部性能。有機(jī)顯微組分結(jié)構(gòu)的研究將為煤的大分子結(jié)構(gòu)提供重要的信息,同時為煤的高效合理利用提供重要的理論依據(jù)。X射線光電子能譜(XPS)測量中不會破壞樣品的結(jié)構(gòu),既可用于分析樣品中存在的元素,也可直接檢測這些元素的存在形式,在煤的表面結(jié)構(gòu)研究中已被廣泛采用。本研究對同一煤中手選出的鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組樣品進(jìn)行了XPS測試,對比分析同一煤中鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組表面元素組成及C、O官能團(tuán)存在形式的異同,以更好地理解鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組所表現(xiàn)出的不同的物理、化學(xué)及物理化學(xué)性質(zhì)。1實驗部分1.1樣品的制備及研究分析實驗原煤取自侏羅紀(jì)延安組神東煤田馬加塔露天礦2-2#煤層。該煤層的宏觀煤巖類型以半暗-半亮型為主,光亮型很少,屬絲質(zhì)亮暗煤。2-2#煤含矸層數(shù)少,厚度小,決定了其低灰特征。煤層中鏡煤和絲炭的條帶清晰,在煤層中相對富集,容易收集。鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組樣品采用揀選和篩分的方法制備。首先,從礦井剝離出純度較高的鏡煤和絲炭,惰性密閉保存。接著在惰性條件下,對得到的鏡煤和絲炭進(jìn)行破碎篩分,進(jìn)一步提純。粗粒級鏡煤中的鏡質(zhì)組分含量相對較高;惰質(zhì)組易碎,則主要集中在細(xì)粒級絲炭中。取鏡質(zhì)組或惰質(zhì)組含量最高的粒級分別作為鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組樣品,樣品氮氣保存。樣品的煤巖組分定量及工業(yè)分析、元素分析結(jié)果見表1、表2。XPS分析前,將樣品磨細(xì)至74μm以下,于100℃的干燥箱中脫水至恒重,在干燥器中冷卻至室溫。干燥樣品用雙面膠粘于金屬進(jìn)樣托上進(jìn)行XPS測定。1.2掃描型ar+槍XPS測試在PHI—5300/ESCA光電能譜儀上進(jìn)行。采用位置靈敏檢測器(PSD),選用Alkα陽極激發(fā),發(fā)射功率250W,通過能量90eV和35.75eV分別用于寬程掃描和窄掃描,能量分辨率0.8eV,靈敏度80kCPS,角分辨為45°,分析室真空度為2.9×10-7Pa。掃描型Ar+槍,面積8×8mm2,濺射速率為4nm/min,能量為3.0kv,發(fā)射電流25mA。實驗得到的元素電子結(jié)合能以C1s(285eV)進(jìn)行校正。XPS譜圖中橫坐標(biāo)表示電子結(jié)合能(BindingEnergy),縱坐標(biāo)表示電子計數(shù)。2結(jié)果分析2.1煤中微量元素元素組成煤巖樣品表面原子組成如表3。鏡質(zhì)組表面主要存在C、O元素和少量的N元素;惰質(zhì)組表面主要有C、O和少量的N、Si。由于S元素的含量很少,兩樣品中均未檢測出S。惰質(zhì)組表面高的Si含量與其灰分含量高的結(jié)論一致,說明惰質(zhì)組中的無機(jī)礦物質(zhì)浸染較多。由表3可知,鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組表面的O/C均較元素分析增加,尤其惰質(zhì)組O/C增加顯著。結(jié)合大海則煤巖組分的XPS分析發(fā)現(xiàn),馬家塔鏡質(zhì)組與大海則鏡質(zhì)組的元素分析組成接近,XPS得到兩者的原子組成也很接近。但元素組成同樣相似的大海則惰質(zhì)組和馬家塔惰質(zhì)組相比,大海則惰質(zhì)組XPS分析的O/C原子比卻比馬家塔惰質(zhì)組多了近3個百分點,同時,大海則惰質(zhì)組的表面原子組成中Si、Al、Ca等元素原子的含量比馬家塔惰質(zhì)組多。有理由認(rèn)為正是由于無機(jī)礦物元素的存在,以金屬氧化物存在的無機(jī)氧使得大海則惰質(zhì)組的表面氧含量增加。因此,XPS分析煤表面的氧時,必須注意無機(jī)礦物質(zhì)元素的影響,考慮無機(jī)氧對表面含氧量的貢獻(xiàn)。煤中的Si主要以SiO2的形式存在,由樣品表面Si元素原子的摩爾濃度,根據(jù)1∶2的原子比可計算出惰質(zhì)組中無機(jī)氧(SiO2)的含量。有機(jī)氧含量則由差減法求出。2.2煤中碳的最適條件分析煤中有機(jī)氧的存在形式與碳原子密切相關(guān)。為了了解煤巖組分表面C元素的存在形態(tài),對鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組的C1s譜圖進(jìn)行了高斯-羅侖茲擬合。譜線形狀的高絲-羅倫茲比由285eV處主峰的形狀確定為60%,分峰時的半峰寬和結(jié)合能位置保持固定,以保證不同樣品的分峰結(jié)果具有可比性。分峰參數(shù)見表4,分峰結(jié)果見圖1。最佳的擬合效果是分峰的狀態(tài)合理存在,而且擬合曲線與原曲線重合。通常認(rèn)為煤中的碳有四種狀態(tài),第一類屬于芳烴或芳烴的取代烷烴,這類碳的C1s出現(xiàn)在285eV左右;第二類屬于酚碳或醚碳,在286.6eV附近出峰;第三類歸屬于288.5eV的羰基基團(tuán);第四類則是290.5eV處的羧基。但最佳擬合時,馬家塔鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組無法得到四個狀態(tài),其C1s以三種狀態(tài)合理存在。285eV的芳烴或芳烴的取代烷烴,286.6eV的碳氧單鍵,以及289.46eV的峰。從位移情況看,289.46eV的狀態(tài)應(yīng)歸屬于羧基。C1s分峰結(jié)果說明,同一煤的鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組中C原子的存在狀態(tài)基本相同,只是各基團(tuán)在不同組分中的數(shù)量不同?？梢婄R質(zhì)組和惰質(zhì)組的表面化學(xué)結(jié)構(gòu)非常相似。鏡質(zhì)組285eV處的電子強(qiáng)度大于惰質(zhì)組,而惰質(zhì)組中的芳烴含量較多,因此,鏡質(zhì)組中應(yīng)存在更多的苯環(huán)取代的脂肪族側(cè)鏈。2.3煤中有機(jī)含氧化合物的表征研究對煤巖組分的O1s也進(jìn)行了高頻掃描,同時進(jìn)行了高斯-羅侖茲擬合。盡管從形式上看,擬合效果非常理想。但由O1s分峰結(jié)果計算得到的有機(jī)含氧基團(tuán)(O-C=O、-OH以及-O-)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與以C1s的分峰計算結(jié)果差別很大,甚至前后矛盾。其它研究者的XPS分析結(jié)果也存在同樣的問題。分析認(rèn)為,C、N、S以及無機(jī)礦物元素都會影響煤中氧的存在形態(tài)。因此,O1s原子譜峰的擬合并不能正確反映煤中C、O原子的結(jié)合方式。因此,本次實驗得到的O1s譜,僅用于表面氧原子的定量分析。眾所周知,煤中的有機(jī)氧與碳原子密切相關(guān)。C元素原子的化學(xué)環(huán)境受到與之相鄰的O原子的影響。通過C原子,可以分析與其相鄰的O原子的狀態(tài)。不同有機(jī)含氧基團(tuán)中氧對碳的影響是不同的。羧基(O-C=O)、羥基(-OH)中的氧與一個C原子相連,羧基和羥基氧僅影響一個碳原子的化學(xué)狀態(tài)。一個醚鍵氧則會影響兩個碳原子的化學(xué)狀態(tài)。羧基C的狀態(tài)比較單一,羧酸氧的原子含量可直接從C1s的分峰結(jié)果中計算得到。包括羥基和醚鍵在內(nèi)的C-O單鍵同時在286.6eV出峰,很難將他們分開。如果286.6eV處的C-O單鍵只考慮醚鍵和羥基,那么,羥基和醚鍵的原子的量濃度按照以下方法計算:按照C1s擬合結(jié)果,鏡質(zhì)組中羥基氧和醚鍵氧占總有機(jī)含氧基團(tuán)的原子百分比為鏡質(zhì)組中羥基和醚鍵的氧濃度為解上述兩個方程可以得到鏡質(zhì)組分中羥基質(zhì)量濃度和醚鍵質(zhì)量濃度。惰質(zhì)組分中的有機(jī)含氧官能團(tuán)按照相同的方法計算。結(jié)果見表5。與惰質(zhì)組相比,鏡質(zhì)組表面結(jié)構(gòu)中含有更多的羥基基團(tuán),這與紅外光譜分析的結(jié)果一致。惰質(zhì)組中醚鍵的原子濃度明顯高于鏡質(zhì)組,而羧基基團(tuán)略多于鏡質(zhì)組?？偟膩砜?鏡質(zhì)組表面總極性含氧官能團(tuán)的數(shù)量高于惰質(zhì)組,決定了鏡質(zhì)組較高的反應(yīng)活性和表面極性。3煤表面含氧官能團(tuán)(1)馬家塔煤巖組分表面碳原子的存在形態(tài)表現(xiàn)為3種類型。285eV左右的芳烴或芳烴取代烷烴,286.5eV附近苯酚碳或醚碳峰,289.5eV附近的羧基碳。鏡質(zhì)組中苯環(huán)取代的脂肪族側(cè)鏈更多。(