液化水氣脫硫醇技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀及展望

液化水氣脫硫醇技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀及展望

1液化氣流預(yù)處理隨著高硫原油產(chǎn)量的增加和含油量的增加，油壓機(jī)等裝置生產(chǎn)的液化石油氣（lpg）的總硫含量也隨之增加。液化石油氣中通常含有H2S、COS、CS2、硫醇、硫醚和二硫化物等有毒有害成分,特別是H2S、COS和硫醇,危害較大,如不脫除,會(huì)對(duì)環(huán)境造成較大污染,對(duì)后續(xù)加工過(guò)程產(chǎn)生較大影響。目前,國(guó)內(nèi)外LPG作為工業(yè)和民用燃料時(shí)均對(duì)總硫含量和銅片腐蝕級(jí)別有所要求,若作為化工原料則要求更嚴(yán),因此深度脫除液化石油氣中的硫化物,實(shí)現(xiàn)煉油廠(chǎng)輕烴的化工利用和減少環(huán)境污染顯得十分重要。當(dāng)前的液化石油氣精制工藝主要是:從煉油廠(chǎng)裝置出來(lái)的液化石油氣首先進(jìn)入胺洗塔,用可再生的醇胺溶液脫除大量的硫化氫,然后使用美國(guó)UOP公司開(kāi)發(fā)的Merox抽提-氧化脫臭技術(shù)脫硫醇。整個(gè)工藝大量使用液體苛性堿,堿液更換頻繁,廢堿液排放給環(huán)保帶來(lái)很大壓力,廢堿液處理也增加了煉油廠(chǎng)的生產(chǎn)成本;另外液化石油氣脫硫深度不大,氧化再生劑堿液中的二硫化物很難分離,經(jīng)常使液化石油氣中的總硫含量超標(biāo),同時(shí)還經(jīng)常出現(xiàn)銅片腐蝕不合格的情況。由于液化石油氣脫硫醇工藝技術(shù)存在以上問(wèn)題,脫硫醇工藝也在不斷改進(jìn),如美國(guó)Merichem公司開(kāi)發(fā)的石油產(chǎn)品脫硫精制過(guò)程中的纖維膜接觸器技術(shù),可提高堿溶液的利用率,減少?gòu)U堿液排放。另外,通過(guò)石腦油或重整芳烴抽余油等輕烴來(lái)抽提氧化再生后的劑堿液,可降低循環(huán)劑堿液中的二硫化物含量,達(dá)到液化石油氣中的總硫含量不超標(biāo)的目的。本文介紹了LPG脫硫醇技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀及發(fā)展前景。2脫硫醇技術(shù)的發(fā)展2.1氧化鈉氧化再生塔美國(guó)UOP公司開(kāi)發(fā)的Merox抽提-氧化脫臭技術(shù)是目前LPG脫硫醇應(yīng)用最為廣泛的技術(shù)。該技術(shù)的工藝過(guò)程為:液化氣首先進(jìn)行預(yù)堿洗脫除經(jīng)醇胺洗后存留的少量硫化氫,然后進(jìn)入抽提塔內(nèi),硫醇與含磺化酞菁鈷催化劑的堿液中的氫氧化鈉反應(yīng)生成硫醇鈉并轉(zhuǎn)移到堿相中;與液化氣分離后的含有硫醇鈉的劑堿液進(jìn)入氧化再生塔,在催化劑和空氣的作用下,硫醇鈉被氧化成二硫化物,實(shí)現(xiàn)硫醇的脫除,同時(shí)劑堿液再生后循環(huán)使用,抽提后的液化氣經(jīng)沉降和水洗即得精制液化氣。其裝置簡(jiǎn)圖如圖1所示,Merox催化氧化原理如下:抽提部分:RSH(油相)+NaOH(堿相)→NaSR→ΝaSR(堿相)+H2O氧化部分:4NaSR(堿相)+O2+2H2O→催化劑NaOH2Η2Ο→催化劑ΝaΟΗ(堿相)+RSSR(油相)針對(duì)Merox抽提-氧化法脫硫醇技術(shù)存在廢堿液排放量大、液化氣脫硫醇精制后易攜帶大量堿液、劑堿液中的催化劑失活較快、總硫含量經(jīng)常不合格等問(wèn)題,許多煉油廠(chǎng)及科研院所提出多種工藝改進(jìn)方法。2.1.1脫硫醇裝置堿減量的影響靜態(tài)混合器是用于液化氣與堿液充分混合的靜態(tài)裝置。對(duì)于單級(jí)硫醇脫除效果較好的情況,靜態(tài)混合器法可以簡(jiǎn)化工藝操作,解決堿液夾帶問(wèn)題,其一般裝置流程見(jiàn)圖2。中國(guó)石化洛陽(yáng)分公司的液化氣脫硫醇裝置,原設(shè)計(jì)為液化氣和催化劑堿液在一個(gè)13層的篩板塔內(nèi)進(jìn)行抽提反應(yīng),但是當(dāng)加工量增大時(shí),經(jīng)常出現(xiàn)液化氣帶堿的現(xiàn)象,并且烴堿界面也非常不穩(wěn)定,堿中帶烴的事故也時(shí)有發(fā)生。后經(jīng)過(guò)分析研究發(fā)現(xiàn),對(duì)于該液化氣的脫硫醇反應(yīng),只需一次平衡,即一個(gè)理論級(jí)就能將其中98%以上的硫醇脫除,因此采用了一組靜態(tài)混合器(兩個(gè)靜態(tài)混合器并聯(lián))和一個(gè)烴、堿沉降分離罐來(lái)代替以前采用的抽提塔,取得了很好的效果。液化氣中硫醇含量由原來(lái)的150mg/m3左右降至10mg/m3以下,與原抽提塔相比,采用混合器工藝還有壓降低、設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、操作和維修方便等優(yōu)點(diǎn)。2.1.2帶標(biāo)回環(huán)的二硫化物分離工藝流程早期的Merox抽提-氧化脫臭技術(shù)對(duì)氧化再生后的劑堿液不進(jìn)行處理,而是直接循環(huán)使用。隨著對(duì)產(chǎn)品硫含量要求的提高,由于氧化再生后的劑堿液會(huì)攜帶一部分二硫化物,在循環(huán)使用時(shí)二硫化物會(huì)返回被抽提的液化氣中,使液化氣總硫含量超標(biāo)。為了除去氧化再生后劑堿液中攜帶的二硫化物,提出用石腦油或重整芳烴抽余油等輕烴對(duì)再生后的劑堿液進(jìn)行反抽提以達(dá)到除去二硫化物的目的。典型的工藝流程如圖3所示。石家莊煉油廠(chǎng)引進(jìn)了一套脫硫醇裝置,該裝置采用預(yù)堿洗+抽提氧化+反抽提的工藝流程,脫后液化氣總硫含量不大于3μg/g,硫醇含量不大于1μg/g,可作為氣體分餾裝置的原料。2.1.3thiolex/rehen工藝?yán)w維膜分離技術(shù)自20世紀(jì)70年代由Merichem公司提出以來(lái),世界上已有300多家公司使用了此項(xiàng)技術(shù)。纖維液膜接觸器的工藝系統(tǒng)見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn),堿液從接觸器頂部側(cè)面進(jìn)入纖維絲束后,在纖維絲表面流動(dòng)的過(guò)程中,就會(huì)被平行的纖維拉成1層極薄的膜。金屬纖維絲裝在1根大套管中,并伸出套管外直達(dá)油堿分離罐底部的堿液(外套管的直徑和長(zhǎng)度以及纖維束伸出的長(zhǎng)度均與設(shè)備的處理能力有關(guān),需經(jīng)過(guò)嚴(yán)格計(jì)算)。油相從接觸器頂部經(jīng)1個(gè)分布器均勻進(jìn)入纖維絲束,與附著在其上的堿液同向流動(dòng)并發(fā)生反應(yīng),當(dāng)達(dá)到套管末端后匯入油品層。由于堿液的表面張力大于油品,油堿能自動(dòng)分開(kāi),并且堿液繼續(xù)向下流動(dòng)。油相和堿液之間存在密度差,故二者的分離很快,并在沉降罐內(nèi)形成兩種液體的界面。兩相之間的這種清潔分離方式能使精制處理后的油品不夾帶堿液,堿液中也不會(huì)含有油品。油品由精制罐的另一端流至下游設(shè)備,罐底的堿液則再循環(huán)到接觸器頂部。Thiolex/Regen工藝是纖維液膜技術(shù)應(yīng)用于液化氣精制的工藝,其典型的工藝流程如圖5所示。它由液化氣抽提、劑堿氧化再生和劑堿抽提除二硫化物三部分組成。另外,預(yù)堿洗和抽提后的液化氣也用纖維膜技術(shù)進(jìn)行處理。纖維液膜脫硫技術(shù)與傳統(tǒng)的堿洗工藝的最大區(qū)別是,纖維液膜脫硫技術(shù)在較小的反應(yīng)空間能提供極大的反應(yīng)接觸面積。采用纖維液膜脫硫技術(shù)可提高產(chǎn)品質(zhì)量,具有較好的經(jīng)濟(jì)效益。金陵石化公司于1999年引進(jìn)了美國(guó)Merichem公司堿洗系統(tǒng)的Thiolex工藝和水洗系統(tǒng)的Aquafining工藝,提高了堿洗效率和分離效果,并且明顯降低了堿耗,減輕環(huán)保壓力。另外,蘭州石油機(jī)械研究所和浙江大學(xué)等開(kāi)發(fā)的液化氣纖維液膜脫硫技術(shù)也已工業(yè)應(yīng)用?？傊?液化氣纖維液膜脫硫技術(shù)具有設(shè)備小、抽提效率高、分離效果好、操作費(fèi)用低和廢堿排放少等優(yōu)點(diǎn)。但也存在投資高、對(duì)各種介質(zhì)純凈度要求很高、需為每一種介質(zhì)設(shè)置精密的過(guò)濾設(shè)施、清洗困難等問(wèn)題。2.1.4采用氨基化堿洗系統(tǒng)在液化石油氣脫硫醇精制過(guò)程中,預(yù)堿洗的目的主要是脫除來(lái)自醇胺脫硫后液化氣中殘留的微量硫化氫,以防止劑堿氧化再生過(guò)程中被氧化成元素硫帶入精制后的液化氣或者影響脫硫醇過(guò)程的催化劑(吸附劑)。目前多采用7%~10%的氫氧化鈉溶液進(jìn)行預(yù)堿洗,但產(chǎn)生的廢堿液處理起來(lái)相當(dāng)困難。夏道宏等提出以固體堿代替液堿進(jìn)行預(yù)堿洗,采用固定床操作,預(yù)堿洗效果好,無(wú)污染,且對(duì)硫醇、總硫的降低有一定的作用,降低了脫臭裝置的負(fù)荷,減少了廢堿渣排放,但固體堿存在使用壽命有限,需有備用塔切換使用等問(wèn)題。濟(jì)南煉油廠(chǎng)采用氨水洗滌脫硫與含硫氨水汽提組合工藝對(duì)預(yù)堿洗系統(tǒng)進(jìn)行了技術(shù)改造,工藝流程如圖6所示。由圖6可見(jiàn),氨水與從填料層下部上來(lái)的液化氣逆流接觸抽提脫硫,生成易溶于水的銨鹽,從而使硫化氫由烴相轉(zhuǎn)移入水相而分離。從塔底部抽出的含硫氨水分為兩路:一路進(jìn)入氨水循環(huán)泵升壓后與進(jìn)料液化氣一同進(jìn)入混合器,從塔的填料層下方進(jìn)入塔的中下部進(jìn)行沉降分離;另一路含硫氨水送往污水汽提單元凈化再生。污水汽提裝置采用國(guó)內(nèi)自行開(kāi)發(fā)的單塔加壓水解側(cè)線(xiàn)抽氨汽提工藝,可分別回收硫化氫和氨,回收的氣氨或液氨循環(huán)使用。液化氣由塔下部上行通過(guò)填料層,與下行的氨水逆流接觸反應(yīng)脫硫化氫后,從塔頂部抽出,進(jìn)入抽提硫醇單元繼續(xù)精制。2.1.5在堿液中添加磺化菁的助溶劑添加適量助劑可以增加硫醇特別是相對(duì)分子質(zhì)量略大的硫醇在堿液中的溶解度,提高脫除率。前蘇聯(lián)的研究結(jié)果表明,液化氣用磺化酞菁鈷脫硫醇時(shí),在堿液中加含醇胺的助溶劑可顯著提高脫硫醇率。洛陽(yáng)石化總廠(chǎng)在液化石油氣抽提-氧化脫硫醇生產(chǎn)中觀(guān)察到,預(yù)堿洗罐在堿液運(yùn)行周期內(nèi)脫硫醇率出現(xiàn)峰值,進(jìn)而通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出了在現(xiàn)有的工藝和設(shè)備條件下,向氫氧化鈉溶液中加入0.56%~0.81%的乙醇胺后,脫硫醇率可提高30%~50%,硫醇性硫可降至5μg/g以下。2.2氣化脫臭方法液化氣無(wú)堿脫臭工藝以復(fù)合金屬氧化物為催化劑,利用液化氣中所溶解的微量氧將硫醇氧化成二硫化物,在總硫超標(biāo)的情況下可通過(guò)精餾除去二硫化物,同時(shí)預(yù)堿洗過(guò)程使用固定床脫硫劑脫硫化氫,使整個(gè)工藝過(guò)程不存在堿渣排放問(wèn)題,具有很好的應(yīng)用前景。中國(guó)石化齊魯分公司研究院開(kāi)發(fā)的QTM-01硫醇氧化催化劑是在復(fù)合金屬氧化物中加入適量的活性助劑和特種添加劑,經(jīng)混碾、成型、干燥和焙燒后制成。QTM-01催化劑具有硫醇氧化活性高、穩(wěn)定性好且能吸附H2S等特點(diǎn)。工業(yè)側(cè)流試驗(yàn)結(jié)果表明,該催化劑在液相及常溫條件下可有效地把液化氣中的硫醇氧化成二硫化物,無(wú)堿液排放。北京三聚環(huán)保新材料有限公司在液化氣脫臭方面進(jìn)行了大量的研究,提出了一系列脫臭方法。主要有水合鐵鈣氧化物法、納米級(jí)過(guò)渡金屬元素氧化物法、尖晶石型氧化物法、鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物法及錳基雙效催化劑等。水合鐵鈣氧化物法的有效活性組分為六水合鐵酸三鈣(3CaO·Fe2O3·6H2O),對(duì)硫化氫的脫除,硫容可高達(dá)20%,同時(shí)能將氣態(tài)或液態(tài)物料中的小分子硫醇氧化。納米級(jí)過(guò)渡金屬元素氧化物催化劑的活性組分是選自Co,Mn,Ni,Cu,Fe,Cr的1~6種的氧化物,該催化劑是X-射線(xiàn)衍射圖中沒(méi)有活性組分的衍射峰出現(xiàn)的、活性組分的一次聚集態(tài)小于5nm的金屬元素氧化物催化劑?；钚越M分通過(guò)浸漬法直接負(fù)載在載體上。該催化劑活性較高、無(wú)堿液排放、不需要活化劑,依靠少量“溶解氧”即可用于液化氣脫臭,大大簡(jiǎn)化了工藝,但是其制備過(guò)程需嚴(yán)格進(jìn)行控制。尖晶石型氧化物催化劑組成較為復(fù)雜,基本通式是(AXA′1-X)(BYB′1-Y)2O4。A、A′分別為Zn,Co,Ni,Mg,Cu,Cd金屬元素;B為金屬元素Fe;B′為Cr,Co,Ni,Mn金屬元素。式中,0≤X≤1,0.4≤Y≤1.0。將其直接負(fù)載在以莫來(lái)石、堇菁石、鎂鋁尖晶石或α-Al2O3為主要物相的載體上,用于液化氣脫硫醇,無(wú)堿液排放、不需要活化劑,水洗即可再生,也可依靠少量“溶解氧”脫臭。鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物催化劑與尖晶石型相似,都是組成比較復(fù)雜的復(fù)合金屬氧化物,作用機(jī)理也類(lèi)似,可依靠少量“溶解氧”脫臭,經(jīng)水洗再生。雙效催化劑主要由錳的化合物、CaSO4·2H2O和羥基氧化鐵組成,同時(shí)具有補(bǔ)氧和硫醇氧化的功能。向流動(dòng)的液化氣中加入有效組分為叔丁基過(guò)氧化氫的液態(tài)補(bǔ)氧劑,液化氣通過(guò)雙效催化劑床層時(shí),叔丁基過(guò)氧化物分解補(bǔ)氧,同時(shí)硫醇被氧化為二硫化物,該方法解決了液化氣硫醇氧化過(guò)程中反應(yīng)物氧的來(lái)源問(wèn)題,脫除硫醇效果較好。2.3在氣化脫硫醇回收過(guò)程中,主要有環(huán)用于輕質(zhì)油品精制的吸附脫硫醇方法比較多,如分子篩法、氧化鋁吸附法、活性炭纖維法、離子交換樹(shù)脂法等,但是有關(guān)吸附法應(yīng)用于液化氣脫硫醇的研究并不多。2.3.1國(guó)外再生過(guò)程的使用分子篩是一種合成沸石,具有選擇吸附特性,可同時(shí)脫除H2S和有機(jī)硫,大孔分子篩還可以同時(shí)脫水,其特點(diǎn)是物理吸附,無(wú)化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。13X分子篩是LPG脫硫醇最好的吸附劑,它可同時(shí)除去LPG中的H2S,具有無(wú)須預(yù)堿洗、無(wú)污染、常溫吸附等優(yōu)點(diǎn),但再生溫度較高,因而增大了再生過(guò)程的操作成本,且資金投入量大,因此其使用受到限制,國(guó)外僅美國(guó)、德國(guó)使用較多。WildtThomas等提出了一種用陽(yáng)離子改性分子篩脫除碳?xì)浠衔镏械秃苛蚧锏姆椒?這種方法所用分子篩以銅、銀、鋅作為A型、X型或Y型分子篩的改性陽(yáng)離子,只能對(duì)硫含量低于20μg/g的碳?xì)浠衔镌诩訜岬臈l件下進(jìn)行脫硫,且其硫容量較小。北京三聚環(huán)保新材料有限公司用一種經(jīng)高價(jià)態(tài)金屬陽(yáng)離子,如鑭、鈰或混合輕稀土元素交換后的改性X型或Y型分子篩物理吸附脫除液化石油氣中的有機(jī)硫化物,該工藝操作簡(jiǎn)單、效率高,催化劑可反復(fù)使用,但再生至少要在200℃以上進(jìn)行。2.3.2-al2o3溶液童惟平等用動(dòng)態(tài)法研究了加壓液體丙烯中氧化鋁對(duì)硫化物的吸附性能,結(jié)果表明,γ-Al2O3用于丙烯脫硫,具有吸附凈化度高、吸附容量大、選擇性好的特點(diǎn)。乙硫醇在γ-Al2O3上的吸附在30℃低溫時(shí)效果較好。2.3.3活性組分-脫硫活性炭纖維(ACF)是70年代發(fā)展起來(lái)的一種新型高效吸附材料。ACF為亂層石墨結(jié)構(gòu),并且能根據(jù)需要調(diào)節(jié)孔徑,改變外形結(jié)構(gòu),可負(fù)載各種活性組分,因而是一種高選擇性的脫硫劑,其吸附-脫附速度快,處理能力大,再生容易,可有效降低裝置使用費(fèi)用。國(guó)內(nèi)ACF的研究開(kāi)發(fā)起步較晚,活性炭纖維用于吸附脫除硫醇的報(bào)道很少。中山大學(xué)材料科學(xué)研究所用聚丙烯腈基活性炭纖維吸附硫醇,效果不理想,其后又加入金屬試劑且浸漬NaOH溶液制得濕聚丙烯腈類(lèi)活性炭纖維,發(fā)現(xiàn)這種活性炭纖維負(fù)載上鈷鹽后,通過(guò)吸附法與催化法相結(jié)合可達(dá)到脫除硫醇的目的。2.4其他工藝和方法2.4.1烷基硫醚脫除法HakkaLeoErnest等提出了一種用于液態(tài)或氣態(tài)流體,特別是天然氣、煉廠(chǎng)氣等烴類(lèi)流體中硫醇、硫化氫、羰基硫、噻吩、二烷基硫醚脫除的方法。該方法采用的絡(luò)合劑是一種金屬陽(yáng)離子的有機(jī)化合物,有機(jī)