有機化學第五章 脂環(huán)烴

第五章脂環(huán)烴有機化學一、脂環(huán)烴的分類和命名脂環(huán)烴環(huán)烷烴環(huán)烯烴環(huán)炔烴單環(huán)烷烴橋環(huán)烷烴螺環(huán)烷烴集合環(huán)烷烴1、分類脂環(huán)烴是碳干成環(huán)狀而其化學性質與開鏈的飽和及不飽和的烴相似的烴類飽和脂環(huán)烴不飽和脂環(huán)烴2、命名（1）單環(huán)脂環(huán)烴的命名：根據(jù)環(huán)中碳原子的數(shù)目稱為“環(huán)某烷”。英文cyclo－碳環(huán)一般簡寫為相同大小的正多邊形，每一個頂點代表一個CH2如環(huán)上有取代基時，則在母體環(huán)烴名稱的前面加上取代基的名稱和位次。環(huán)上碳原子的編號，應使取代基的位次盡可能的小。1－甲基環(huán)丙烷1－乙基環(huán)己烷甲基環(huán)丙烷乙基環(huán)己烷1-甲基－4－異丙基環(huán)己烷1-甲基－2－異丙基環(huán)戊烷有不同取代基時，要用較小的位次表示較小的取代基。兩個取代基可以在環(huán)的同一面，也可以不在一面，兩者互為異構體，稱為順反異構（cis－，trans－isomers）順-1,4-二甲基環(huán)己烷反-1,4-二甲基環(huán)己烷環(huán)烯烴的命名，環(huán)上碳原子的編號應給雙鍵以最小的位次。3－甲基－1－環(huán)己烯簡稱：3－甲基環(huán)己烯不是2－甲基環(huán)己烯5－甲基－1，3－環(huán)戊二烯不是1－甲基－2，4－環(huán)戊二烯（2）多環(huán)脂環(huán)烴的命名（i）橋環(huán)烴：兩個環(huán)共用兩個或多個碳原子的烴叫橋環(huán)烴。（a）先找到橋頭碳，給化合物編號，原則：自橋的一端開始，循著最長的環(huán)節(jié)編到橋的另一端，然后循著次長的環(huán)節(jié)編回到起始橋端，最短環(huán)節(jié)最后編號。（b）注明環(huán)數(shù)：視環(huán)的數(shù)目，用“某環(huán)”作詞頭。在環(huán)字后面的方括號中用阿拉伯數(shù)字注上各橋所含的碳原子數(shù)，由多到少列出，并用下角圓點隔開。無碳原子的橋稱為鍵橋，用0表示。形如“某環(huán)[x.y.z.]”環(huán)數(shù)確定:斷裂n次成為開鏈化合物叫n環(huán)化合物三環(huán)[2.2.1.02,6]（c）在方括號的后面標明成環(huán)碳原子的數(shù)為某烷。當環(huán)上有取代基時，將取代基寫在“某烷”詞頭的前面。上述化合物的名稱為：2-甲基二環(huán)[3.2.1]辛烷取代基＋環(huán)數(shù)[橋程數(shù)]環(huán)碳數(shù)烷（ii）螺環(huán)烴的命名兩個碳環(huán)共用一個碳原子的環(huán)烴稱為螺環(huán)烴。螺環(huán)烴的命名:是根據(jù)成環(huán)碳原子的總數(shù)稱為螺某烷，在螺字后面的方括號中，用阿拉伯數(shù)字標出兩個碳環(huán)除了共有碳原子以外的碳原子數(shù)目。將小的數(shù)字排在前面，編號是從較小的環(huán)中與共有碳原子（螺原子）相鄰的一個碳原子開始，經(jīng)過共有碳原子而得到較大環(huán)，數(shù)字之間用圓點隔開，數(shù)字指示碳原子數(shù)。螺[2.4]庚烷5-甲基螺[3.4]辛烷5－甲基雙環(huán)[2.2.1]-2-庚烯二、脂環(huán)烴的性質

環(huán)烷烴的分子結構比鏈烷烴排列緊密，所以，沸點、熔點、密度均比鏈烷烴高。1、物理性質2、化學性質（1）鹵代反應：產(chǎn)物單一可以用于有機合成中等及大環(huán)烯烴能發(fā)生加成反應環(huán)狀共軛雙烯可進行Diels－Alder反應，生成橋環(huán)化合物（2）氧化反應：環(huán)烷烴一般不與氧化劑反應環(huán)烯烴氧化生成雙官能團化合物（3）加成反應加氫加溴加鹵化氫加成符合馬氏規(guī)則，氫原子加在含氫較多的碳原子上。斷鍵常發(fā)生在連接最多和最少取代基的碳之間。三、脂環(huán)烴的結構與穩(wěn)定性

為什么三、四元的小環(huán)化合物不穩(wěn)定，易發(fā)生開環(huán)的反應，而五元環(huán)、六元環(huán)相對穩(wěn)定？

當碳原子的鍵角偏離109°28′時，便會產(chǎn)生一種恢復正常鍵角的力量。這種力就稱為張力。鍵角偏離正常鍵角越多，張力就越大。拜爾張力學說鍵角：60°90°a：鍵的重疊程度小，穩(wěn)定性下降。b：電子云分布在兩核連線的外側，增加了試劑進攻的可能性，故具有不飽和烯烴的性質。環(huán)烷烴的燃燒熱與環(huán)的穩(wěn)定性有關。

燃燒熱(△Hc)測定數(shù)據(jù)表明：鏈狀烷烴分子每增加一個—CH2—，其燃燒熱數(shù)值的增加基本上是一個定值658.6kJ·mol-1。一些環(huán)烷烴的燃燒熱從環(huán)丙烷到環(huán)己烷，每個CH2的燃燒熱量逐漸降低，說明環(huán)愈小內能愈大，故不穩(wěn)定。影響環(huán)狀化合物穩(wěn)定性的分子內的力角張力扭轉張力范德華力交叉式重疊式折疊式四元環(huán)三元環(huán)平面結構角張力大四、環(huán)烷烴的構象五元環(huán)信封式半椅式平面式：角張力小，扭轉張力大解除了扭轉張力，但角張力存在環(huán)己烷的構象由于存在很大的角張力和扭轉張力，未取代環(huán)己烷不以平面構象存在，主要以以下幾種構象存在。鋸架式紐曼式1、環(huán)己烷的椅式構象環(huán)中相鄰兩個碳原子均為鄰交叉。C－H鍵分為兩類，有6個直立鍵叫a(axial)鍵，有6個平伏鍵稱e(equatorial)鍵。有C3對稱軸。（過中心，垂直于1,3,5平面和2,4,6平面，兩平面間距50pm）有構象轉換異構體。（K=104-105/秒）環(huán)己烷椅式構象的特點構象翻轉，a鍵轉變成e鍵，e鍵轉變成a鍵；環(huán)上原子或基團的空間關系保持。2、環(huán)己烷椅式構象的書寫3、環(huán)己烷的船式構象鋸架式紐曼式1,2,4,5四個碳原子在同一平面內，3,6碳原子在這一平面的上方。1,2和4,5之間有兩個正丁烷似的全重疊,1,6、5,6、2,3、3,4之間有四個正丁烷似的鄰位交叉。環(huán)己烷船式構象的特點:船式與椅式的能量差：29.7KJ/mol4、環(huán)己烷的扭船式構象在扭船式構象中，所有的扭轉角都是30o。5、環(huán)己烷的半椅式構象三個全重疊三個鄰交叉四個全重疊兩個鄰交叉半椅式構象是用分子力學計算過渡態(tài)的幾何形象時提出的。環(huán)己烷構象的位能關系圖構象分布：環(huán)己烷椅式構象:環(huán)己烷扭船式構象=10000:1（１）一取代環(huán)己烷的構象（95%)(5%)CH3與C2-C3鍵、C5-C6鍵為對交叉CH3與C2-C3鍵、C5-C6鍵為鄰交叉５、取代環(huán)己烷的構象穩(wěn)定構象：優(yōu)勢構象CH3與C3-H、C5-H有相