第12章 納米材料

第十二章納米材料12.1納米材料的概念12.2納米顆粒材料12.3納米塊體材料12.4納米膜材料12.5納米復合材料12.6納米碳原子簇系材料12.7納米材料的展望教學目標及基本要求掌握納米材料的概念,納米顆粒材料。熟悉和了解納米塊體材料，納米膜材料，納米復合材料，納米碳原子簇系材料，納米材料的展望。教學重點和難點（1）納米材料的概念（2）納米顆粒材料（3）表面效應（4）體積效應第十二章

納米材料

12.1納米材料的概念

線度為1~100nm的顆粒稱為納米顆粒。超微粒作為膠體的研究可追溯到19世紀中葉。20世紀60年代，日本的上田良二等發(fā)表了超微粒的電鏡照片，才命名為超微粒。1981年日本科技廳提出“超微粒計劃”，對超微粒的結構、制備、性質和應用進行了全面研究。1986年德國薩爾蘭大學的Gleiter等用惰性氣體冷凝法制得表面清潔的超微粒，并在超高真空條件下用5Gpa的壓力壓制成致密的多晶體。由于這些超微粒的線度均在1~15nm之間，因此稱之為納米晶粒。而把用這些納米晶粒加壓制成的塊件材料稱為納米晶體材料。這一概念的內涵有所拓寬。把凡是至少在一維方向上的線度在1~100nm之間的單元和由這種納米單元作結構單元的材料均稱為納米材料。納米單元包括納米膜、納米纖維和納米顆粒。納米膜是在一維方向上的線度在1~100nm。納米纖維是在二維方向上的線度在1~100nm。納米顆粒是在三維方向上的線度均在1~100nm。相對于占有三維空間體積的體相材料，納米膜可看作一個面是二維材料，納米纖維可看作一條線是一維材料，納米顆?？煽醋饕粋€點是零維材料，統(tǒng)稱低維材料。在納米膜中，載流子在一個空間方向上受限制，只能在兩個空間方向上運動。在納米纖維中，載流子在兩個空間方向上受限制，只能在一個空間方向上運動。在納米顆粒中，載流子在三個空間方向上受限制，只能在1~100nm見方的小空間內運動。這些限制帶來了量子化效應。在納米電子學中又把納米膜、納米纖維和納米顆粒的結構分別稱為量子阱、量子線和量子盒（點）。圖17－1表示不同維度材料的結構和能態(tài)密度分布。由納米單元作結構單元的材料包括塊體材料、膜材料、纖維材料和其他種類的材料。納米材料有金屬、無機非金屬和有機高分子。

圖17－1不同維度材料的結構和能態(tài)密度分布E-ρ(E)納米材料由于其維度降低而產生許多特殊的物理和化學性質，成為當今材料科學研究的一個熱點，并認為納米材料是21世紀最有前途的材料。納米材料的種類從納米顆粒、納米晶體發(fā)展到納米非晶態(tài)材料、納米膜材料和納米復合材料。納米新科技誕生才幾年，有了如下的重要進展。（1）IBM公司的兩位科學家利用STM直接操作原子，成功地在Ni基板上安排原子組合成“IBM”字樣。（2）硅原子金字塔。（3）納米CaO和SiO2180℃彎曲不產生裂紋。（4）納米生物學：生物大分子的裁剪和嫁接。（5）納米機器人。（6）納米藥物。12.2納米顆粒材料

一、納米顆粒的特征納米顆粒的線度為1~100nm，它可以是單個顆粒，也可以是微粒的集合體。構成它的物質可以是元素，也可以是化合物。由于納米顆粒的線度介于微觀的原子、分子和宏觀物體之間，其結構和特性既不同于微觀的原子和分子，也不同于宏觀物體，具有獨特的特征。納米顆粒按其基本特征和制取的難易程度又可分為大納米顆粒(10~100nm)、中納米顆粒(2~10nm)和小納米顆粒(1~2nm)。納米顆粒的基本特征有二：表面效應和體積效應。（一）表面效應隨著線度的減少，顆粒的比表面增加，表面能也隨之增大。顆粒表面所占原子數與其總原子數的比例也隨粒徑變小而增大，如表17－1所示。

粒徑/nm1251020100總原子數/個

3025040003000025000030000000表面原子數/總原子數90%80%40%20%10%2%表17－1表面原子數與總原子數之比和粒徑的關系

小納米顆粒是由約30~250個原子構成的原子簇，表面原子數占總原子數的80~90%，通過高分辨率電鏡觀察，它沒有固定形狀，原子排列處于不斷變化之中，不能區(qū)分固體和液體，熔點和表面張力的宏觀量也失去意義，這種顆?？勺鳛榉肿觼硖幚怼４蠹{米顆?？傇訑禐?0000~30000000個，表面原子的比例為2~20%，此時宏觀塊體所具有的熔點和表面張力等概念無顯著變化，但由于表面原子的影響已不能忽略，它們的數值將有變化。中納米顆粒的性質介于上述兩者之間。表面原子和內部原子不同，它的配位數減少，非鍵軌道增加，內部結合能降低，故其活性增加。表面原子在晶格中振動的振幅增加，振動頻率下降，稱之為振動軟化。粒度減少，比表面增加，表面曲率也增大，使得表面張力向內部壓力增加，造成晶格收縮效應。表面原子增多使表面能在全部內能中比例增加，而表面能一般小于結合能，因此導致熔點下降，德拜溫度減少，振動比熱增加。納米顆粒的表面效應還使其很容易互相團聚，不易分散和流動，易于進行各種活化反應。（二）體積效應

體積效應主要表現為小尺寸效應、量子化效應和宏觀量子隧道效應。它們都是由于顆粒體積縮小而使顆粒內原子數急劇減少而引起的。小尺寸效應是指隨著顆粒尺寸的減少，所引起的宏觀理化性質的變化。由于原子數目的急劇減少，引起了諸如磁、電、光、力、熱、反應活性等一系列宏觀理化性質的變化（如表17－2所示）。表17－2納米顆粒的特性

量子化效應是指當顆粒尺寸減少時，其連續(xù)的能帶將分裂為分立的能級，又稱久保效應。根據量子理論，分立能級的能隙δE=4EF/3n，當顆粒尺寸為微米時，n在1010以上，此時δE與電子熱運動能kT（~2.5×10-2eV）相比，可忽略不計，因而形成連續(xù)的能帶結構。隨著顆粒尺寸的納米化，顆粒中電子數顯著減少，能隙值顯著增大，當其數值達到kT的數量級時，連續(xù)的能帶就分裂為分立的能級。宏觀量子隧道效應是指宏觀參數通過宏觀系統(tǒng)的兩個能量最小狀態(tài)之間勢壘發(fā)生變化，使系統(tǒng)處于更低的能量狀態(tài)。表面效應和體積效應亦可合稱線度效應，都是由于顆粒線度小到納米級而引起的。二、納米顆粒的結構納米顆粒的形態(tài)大致可有球狀、片狀、針狀、纖維狀、網狀和海綿狀等。納米顆粒按聚集態(tài)可分為納米晶粒和納米非晶粒。納米晶粒的結構和粒度的大小關系很大。一般情況下，納米晶粒是單晶。隨著粒度的增大，產生缺陷的概率就增加。粒度減少時，可能產生亞穩(wěn)相，當粒度小于2nm時，就成為原子簇。納米晶粒的表面層占很大的比重，表面層內原子的排列既非長程有序，也非短程有序。單晶內層的原子是周期性排列，且長程有序，具有完整的點陣結構。納米晶粒結構的突出特點是往往具有五次對稱軸的準晶構型，有人稱之為多重變晶。三、納米顆粒的種類和制備方法納米顆粒種類多，性能各異，用途廣，制備方法大體上可分為物理方法和化學方法兩大類。（一）物理方法1、機械合金法2、蒸發(fā)－冷凝法3、放電爆炸法4、濺射法（二）化學方法1、固相法2、液相法3、氣相法四、納米顆粒的性能由于線度效應，納米顆粒在力學、熱力學、電學、磁學、光學和化學等性能上具有特殊性能。1、熱力學性能：顆粒尺寸變小導致比表面增大，而使顆粒的化學勢也發(fā)生改變。2、電性能：納米顆粒的電導率由于量子隧道效應而下降。顆粒減少會影響其超導性，其超導性的臨界溫度會增高。3、磁性能：納米顆粒的磁性能與粒度的關系最明顯，隨著粒度的減少，矯頑力大幅度提高，當粒度再減少時，矯頑力降為零而進入超順磁狀態(tài)。4、光性能：金屬超微粒對光的反射率一般低于1%。對太陽光幾乎能全吸收，被稱為太陽黑體。5、化學性能：比表面和表面能的大幅度增加，使其化學活性如反應活性、催化效應等均顯著增加。

五、納米顆粒的應用1、納米塊體材料2、高性能磁性材料3、納米微孔材料4、活化燒結材料5、敏感元件6、碳纖維氣相成核材料7、催化劑8、醫(yī)學和生物工程總體上，納米顆粒尚未達到工業(yè)規(guī)模應用，但其應用前景仍被普遍看好。

12.3納米塊體材料

一、納米塊體的表征凡是以納米顆粒作為結構單元的塊體都稱為納米塊體。納米塊體具有三個主要特征：1、納米尺度效應2、高濃度界（表）面效應3、納米結構單元之間的交互作用

二、納米塊體的種類和制備方法納米塊體按組成分，已有金屬、陶瓷、半導體、碳60等富勒烯、高聚物和其他功能性化合物。按