材料科學基礎-第9章-材料的亞穩(wěn)態(tài)

第九章材料的亞穩(wěn)態(tài)1材料的穩(wěn)定狀態(tài)指材料體系自由能最低時的狀態(tài)，即平衡態(tài)。根據(jù)熱力學，材料體系應處于平衡態(tài)。但由于動力學的原因，材料體系可能處于相對穩(wěn)定的非平衡態(tài)，即亞穩(wěn)態(tài)。當材料所處狀態(tài)不同時，往往具有不同的性能?？筛鶕?jù)對材料性能的需要使其處于包括各種亞穩(wěn)態(tài)在內(nèi)的不同狀態(tài)。常見的材料亞穩(wěn)態(tài)有如下形式：（1）細晶組織（2）具有高密度晶體缺陷（3）過飽和固溶體（4）形成非平衡相（5）非晶態(tài)亞穩(wěn)態(tài)亞穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)不穩(wěn)定態(tài)第九章材料的亞穩(wěn)態(tài)2第一節(jié)納米材料一、納米晶材料

霍爾—佩奇(Hall-Petch)公式指出多晶體材料的晶粒越小則強度越高。通常的材料制備方法至多只能獲得細小到微米級的晶粒。20世紀80年代以來，隨著材料制備新技術的發(fā)展，人們開始研制出晶粒尺寸為納米（nm）級的材料，發(fā)現(xiàn)這類材料不僅強度更高（但不符合霍爾一佩奇公式），其結構和各種性能都具有特殊性。納米晶材料（或稱納米結構材料）已成為新材料發(fā)展領域的重要內(nèi)容，并在材料科學和凝聚態(tài)物理學科中引出了新的研究方向——納米材料學。第九章材料的亞穩(wěn)態(tài)3納米晶材料的二維模型第九章材料的亞穩(wěn)態(tài)1、納米晶材料的結構納米晶材料（納米結構材料）是由（至少在一個方向上）尺寸為幾個納米的結構單元（主要是晶體）所構成。在納米晶材料中，不同取向的納米尺度小晶粒由晶界聯(lián)結在一起，由于晶粒極微小，晶界所占的比例就相應增大（體積可達50%）。納米晶材料中存在大量的晶體缺陷。當材料中存在溶質原子時，其在晶界的偏聚程度更為明顯。4第九章材料的亞穩(wěn)態(tài)2、納米晶材料的性能納米晶結構材料因其超細的晶體尺寸（與電子波長、平均自由程等為同一數(shù)量級）和高體積分數(shù)的晶界（高密度缺陷）而呈現(xiàn)出特殊的物理、化學和力學性能。納米晶材料力學性能遠高于其微米晶狀態(tài)，如納米晶高碳鋼（1.8%C）的斷裂強度由通常的700MPa提高到8000MPa?；魻?佩奇公式不能應用于納米晶材料，因為霍爾-佩奇公式是根據(jù)位錯塞積的強化作用導出，當晶粒尺寸為納米級時，晶粒中存在的位錯極少，故霍爾一佩奇公式不能適用。納米晶材料的晶界區(qū)域在應力作用下會發(fā)生弛豫過程而使材料強度下降。納米晶材料強度的提高不能超過晶體的理論強度。5性能單位金屬多晶單晶納米晶熱膨脹系數(shù)10-6K-1Cu161831比熱容(295K)J/(g

K)Pd0.24-0.37密度g/cm3Fe7.97.56彈性模量GPaPd123-88剪切模量GPaPd43-32斷裂強度MPaFe-1.8%C700-8000屈服強度MPaCu83-185飽和磁化強度(4K)4

10-7Tm3/kgFe222215130磁化率4

10-9Tm3/kgSb-1-0.0320超導臨界溫度KAl1.2-3.2擴散激活能eVAg于Cu中2.0-0.39德拜溫度

KCu自擴散2.04-0.64第九章材料的亞穩(wěn)態(tài)6第九章材料的亞穩(wěn)態(tài)納米晶粒之間能產(chǎn)生量子輸運的隧道效應、電荷轉移和界面原子耦合等作用，故納米材料的物理性能異常于通常材料。納米晶導電金屬的電阻高于多晶材料，因為晶界對電子有散射作用，當晶粒尺寸小于電子平均自由程時，晶界散射作用加強，電阻及電阻溫度系數(shù)增加。但納米半導體材料卻具有高的電導率，如納米硅薄膜的室溫電導率高于多晶硅3個數(shù)量級，高于非晶硅達5個數(shù)量級。納米晶材料的磁性也不同于通常多晶材料，納米鐵磁材料具有低的飽和磁化強度、高的磁化率和低的矯頑力。7第九章材料的亞穩(wěn)態(tài)3、納米晶材料的形成納米晶材料可由多種途徑形成，主要歸納于以下四方面。（1）以非晶態(tài)（金屬玻璃或溶膠）為起始相，使之在晶化過程中形成大量的晶核而生長成為納米晶材料。（2）對粗晶材料，通過強烈地塑性形變（如高能球磨、高速應變、爆炸成形等手段）或造成局域原子遷移（如高能粒子輻照、火花刻蝕等）使之產(chǎn)生高密度缺陷而致自由能升高，轉變形成亞穩(wěn)態(tài)納米晶。（3）通過物理氣相沉積（PVD）、化學氣相沉積（CVD）、電化學方法等蒸發(fā)、濺射沉積途徑，生成納米微粒然后固化，或在基底材料上形成納米晶薄膜材料。（4）沉淀反應方法，如溶膠一凝膠（sol-gel），熱處理時效沉淀法等，析出納米微粒。

8納米半晶態(tài)高分子聚合物納米玻璃第九章材料的亞穩(wěn)態(tài)二、其它納米塊體材料

納米塊體材料可以是非晶態(tài)。半晶態(tài)高分子聚合物是由厚度為納米級的晶態(tài)層和非晶態(tài)層相間地構成的，故是二維層狀納米結構材料。納米玻璃的組成相均為非晶態(tài)，它是由納米尺度的玻璃珠和界面層所組成。9三、零維、一維納米材料

1、零維納米材料2、一維納米材料納米鐵粒子碳納米管200nm200nm第九章材料的亞穩(wěn)態(tài)10第九章材料的亞穩(wěn)態(tài)第二節(jié)準晶態(tài)

傳統(tǒng)的晶體學認為晶體中原子呈有序排列，且具有平移對稱性，故晶體結構只能有1，2，3，4，6次旋轉對稱軸，而5次及高于6次的對稱軸不能滿足平移對稱的條件，均不可能存在于晶體中。近年發(fā)現(xiàn)了不符合晶體對稱條件，但原子呈一定周期性有序排列、類似于晶態(tài)的固體。1984年在快冷A186Mn14合金中發(fā)現(xiàn)具有5次對稱軸結構。后來在其他一些合金系中發(fā)現(xiàn)除了5次對稱外，還有8，10，12次對稱軸。這種具有長程定向有序，但無周期平移有序的狀態(tài)被稱為準晶態(tài)。具有準晶態(tài)的固體稱為準晶。11瓷磚模型第九章材料的亞穩(wěn)態(tài)12第九章材料的亞穩(wěn)態(tài)一、準晶的結構

準晶的結構既不同于晶體、也不同于非晶態(tài)。由于準晶不能通過平移操作實現(xiàn)周期性，故不能象晶體那樣取一個晶胞來代表其結構。目前較常用的是以花磚拼砌模型來表征準晶結構，準晶結構有多種形式，就目前所知可分成下列幾種類型：1、一維準晶準晶在一個方向上為準周期性，在另外兩個方向上呈現(xiàn)周期性。2、二維準晶二維準晶是由準周期有序的原子層周期性地堆垛而構成，是將準晶態(tài)和晶態(tài)的結構特征結合在一起。3、二十面體準晶

13第九章材料的亞穩(wěn)態(tài)14第九章材料的亞穩(wěn)態(tài)二、準晶的形成

并非各種合金都能形成準晶。準晶中僅少數(shù)為穩(wěn)態(tài)相，大多數(shù)準晶相均為亞穩(wěn)態(tài)。準晶主要通過快冷方法形成。離子注入混合或氣相沉積等途徑也能形成準晶。準晶的形成包括形核和生長兩個過程。采用快冷法時其冷速要適當控制，冷速過慢不能抑制結晶過程而會形成結晶相；冷速過大則準晶形核生長被抑制而形成非晶態(tài)。此外，其形成條件還與合金成分、晶體結構類型等多種因素有關。亞穩(wěn)態(tài)準晶在一定條件下會轉變?yōu)榻Y晶平衡相。加熱促使準晶轉變?yōu)榻Y晶相，其晶化激活能與原子擴散激活能相近。穩(wěn)態(tài)準晶相在加熱時不發(fā)生晶化轉變，例如Al16Cu2Fe為二十面體準晶，在845℃長期保溫不發(fā)生轉變。準晶也可從非晶態(tài)轉化形成。例如AI－Mn合金經(jīng)快速凝固形成非晶后，在一定的加熱條件下會轉變成準晶，表明準晶相對于非晶態(tài)是熱力學較穩(wěn)定的亞穩(wěn)態(tài)。15第九章材料的亞穩(wěn)態(tài)三、準晶的性能

目前，人們尚難制成大塊準晶態(tài)材料，最大的也只是幾個毫米直徑。故對準晶的研究多集中在其結構方面，對性能的研究甚少報道。目前，已獲得的準晶都很脆，作為結構材料使用尚無前景。準晶的特殊結構對其物理性能有明顯影響。如準晶密度低于其晶態(tài)時的密度，這是由于其原子排列的規(guī)則性不及晶態(tài)嚴密，但其密度高于非晶態(tài)，說明其準周期性排列仍是較密集的。準晶的比熱容比晶態(tài)大，準晶合金的電阻率甚高而電阻溫度系數(shù)則甚小,其電阻隨溫度的變化規(guī)律也各不相同。16第九章材料的亞穩(wěn)態(tài)第三節(jié)非晶態(tài)材料

常溫下其平衡狀態(tài)應為結晶態(tài)，但由于某些因素的作用而使之呈非晶態(tài)的材料，即是亞穩(wěn)態(tài)的非晶態(tài)材料。

一、非晶態(tài)的形成

★由液相快冷形成。

★由固態(tài)直接形成,如離子注人、高能粒子轟擊、高能球磨、電化學或化學沉積、固相反應等。

★由氣相形成。17第九章材料的亞穩(wěn)態(tài)1、由液相凝固形成非晶（1）液相合金快速冷卻，原子擴散遷移受阻，形成非晶合金由液相轉變?yōu)榉蔷B(tài)（金屬玻璃）的能力，既決定于冷卻速度也決定于合金成分。理論計算表明：純金屬獲得非晶的最小冷卻速率約需1012～1013K/s。某些合金獲得非晶的最小冷速低于107K/s。獲得非晶的合金成分往往處于共晶成分附近。（2）由液相反應形成非晶如次亞磷酸鈉還原鎳形成鎳-磷非晶；硼氫化鈉還原鐵形成非晶鐵。18第九章材料的亞穩(wěn)態(tài)2、由固相直接形成非晶通過“機械合金化”（對純金屬）和“機械研磨”（對合金）形成。（1）機械合金化獲得非晶基本條件：熱力學條件：組元具有負的混合焓。動力學條件：組元原子具有較高的擴散速率。部分具有正的混合焓的合金也可獲得非晶。（2）機械研磨使合金非晶化熱力學條件：GC+GD＞GAGC：晶態(tài)自由能；GD晶體缺陷自由能增量；GA非晶態(tài)自由能。3、由氣相凝聚形成非晶由加熱蒸發(fā)形成的氣態(tài)原子冷卻凝聚形成非晶。19合金原子對平均原子間距(nm)配位數(shù)Co81P19P-CoCo-Co0.2320.2548.910.0Fe80B20B-FeFe-Fe0.2140.2578.612.4Ni81B9B-NiNi-Ni0.2110.2528.910.5Fe75P25P-FeFe-Fe0.2380.2618.110.7第九章材料的亞穩(wěn)態(tài)二、非晶態(tài)的結構

具有密堆結構，具有一定的有序度。20第九章材料的亞穩(wěn)態(tài)三、非晶合金的性能

1、力學性能高強度、高斷裂韌性、彈性模量和塑性較低。2、物理性能高電阻、好的軟磁和硬磁性能。3、化學性能極佳的耐蝕性。21第五章材料的變形與再結晶第五章第四節(jié)熱變形與動態(tài)回復及動態(tài)再結晶一、熱變形（加工）熱變形（加工）：高于再結晶溫度的變形。特點：伴隨有回復和再結晶的變形。二、動態(tài)回復與動態(tài)再結晶1、動態(tài)回復伴隨塑性變形發(fā)生的回復。具有高層措能的金屬常發(fā)生動態(tài)回復。冷變形（加工）：低于再結晶溫度而又不加熱的變形。溫加工：低于再結晶溫度，但加熱至一定溫度進行的加工。22真應變ε真應變б①②③第五章材料的變形與再結晶（1）動態(tài)回復的真應力-真應變曲線三個階段：①微應變階段(ε＜1%)：應力增加很快，開始出現(xiàn)加工硬化。②均勻變形階段：開始出現(xiàn)動態(tài)回復，加工硬化部分被回復引起的軟化抵消，應力-應變曲線斜率逐漸下降。③穩(wěn)態(tài)流變階段：加工硬化與動態(tài)回復軟化達到動態(tài)平衡，應力不隨應變增加而上升。流變應力值隨變形溫度降低和應變速率增大而升高。23（3）動態(tài)回復穩(wěn)態(tài)流變階段的顯微組織晶粒隨變形進行被拉長，晶粒內(nèi)部因動態(tài)回復形成的等軸亞晶大小保持不變。動態(tài)回復形成的亞晶平均直徑d隨變形溫度升高、應變速率下降而增大。d-1

=a+blgZ式中，Z=εeQ/RT，稱溫度校正過的應變速率。第五章材料的變形與再結晶（2）動態(tài)回復機制隨應變進行，位錯密度增大，形成位錯纏結和位錯胞；儲存能促進回復進行，位錯密度開始下降；位錯增值率和消失率達到平衡，位錯密度維持不變。24真應變ε真應變б