大學(xué)物理化學(xué)第一章熱力學(xué)第一定律學(xué)習(xí)指導(dǎo)

第一章熱力學(xué)第一定律學(xué)習(xí)指導(dǎo)一、基本概念和基本公式（一）熱力學(xué)基本概念系統(tǒng)與環(huán)境、廣度性質(zhì)和強(qiáng)度性質(zhì)、狀態(tài)函數(shù)與狀態(tài)方程、熱力學(xué)平衡、過(guò)程與途徑、等溫過(guò)程、等壓過(guò)程、等容過(guò)程、絕熱過(guò)程、熱、功、可逆過(guò)程、熱力學(xué)能、焰、熱容、等容熱、等壓熱、反應(yīng)進(jìn)度等。（二）基本關(guān)系式.熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式\U=Q^W或 （XU=6O-V6W.體積功的計(jì)算（1）理想氣體等溫可逆過(guò)程W=-nRTIn匕=-nRTIn區(qū)匕 K（2）理想氣體絕熱過(guò)程（■=（））W=〃W=〃g,其乙一1）二生匕一

y—1.理想氣體的絕熱可逆過(guò)程方程式Tyr=Tyr pyy=p2yr.熱效應(yīng)的計(jì)算（1）等容熱效應(yīng)與等壓熱效應(yīng)在不做非體積功時(shí)：Qv=\U,OP=AH在無(wú)相變和化學(xué)變化時(shí)：Qv=MJ=CvmdT,Qp=AH=/?JC,mdT（2）等壓熱容和等容熱容之間的關(guān)系理想氣體：Qm-Cv,^R固體或液體：CKm（3）等壓反應(yīng)熱與等容反應(yīng)熱的關(guān)系&H=&U+NiRT（4）化學(xué)反應(yīng)熱與反應(yīng)進(jìn)度的關(guān)系△片74Hm（5）化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的計(jì)算——Hess定律△此=-yvBAf=-XvBAc/7fB

Ini DInij5 DCBlJ5B B（6）反應(yīng)熱與溫度的關(guān)系 Kirchhoff定律△r"m，=Ar//ml+rACdT

rmJrml］丁rp二、疑難解析本章主要介紹了系統(tǒng)狀態(tài)變化過(guò)程中功與熱的計(jì)算，解題的關(guān)鍵是明確系統(tǒng)的始終狀態(tài)，正確分析過(guò)程的類型，熟悉公式的使用條件，并能選擇合適的公式進(jìn)行計(jì)算。1.判斷下列說(shuō)法是否正確，并說(shuō)明理由（1）系統(tǒng)狀態(tài)確定，則所有狀態(tài)函數(shù)均確定；狀態(tài)變化，則所有狀態(tài)函數(shù)均發(fā)生變化。（2）系統(tǒng)溫度越高，則與環(huán)境交換的熱越多。（3）在絕熱剛性容器中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，AU一定為零,M不一定為零。（4）不可逆過(guò)程是指系統(tǒng)不能復(fù)原的過(guò)程。（5）與環(huán)境存在熱交換時(shí)，系統(tǒng)的溫度必定變化。（6）公式△u=Jg，dT只適用于等容過(guò)程，只適用于等壓過(guò)程。（7）因?yàn)?p=A//,QHJ,所以0,與0/都是狀態(tài)函數(shù)。（8）在101.325kPa下，Imol100℃的水等溫蒸發(fā)為100C的水蒸氣。若水蒸氣可視為理想氣體,那么由于過(guò)程等溫，所以該過(guò)程△。二。。（9）反應(yīng)302—^203在等溫等壓下進(jìn)行，02,03可視為理想氣體，由于理想氣體的熱力學(xué)能和焰只與溫度有關(guān)，因此該過(guò)程的△”=（）,A（/=0o（10）標(biāo)準(zhǔn)壓強(qiáng)下，反應(yīng)C金剛石十O2（g）=CO2（g）的焰變就是CCh（g）的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焰，也是金剛石的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焙。答：（1）錯(cuò)誤，狀態(tài)變化時(shí)并不是所有的狀態(tài)函數(shù)都發(fā)生變化，例如等溫過(guò)程的溫度不變。（2）錯(cuò)誤，溫度是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，而熱屬于過(guò)程量，兩者沒(méi)有關(guān)系。（3）正確，絕熱鋼瓶，等容絕熱，因此，熱力學(xué)能變必為零，但焰變還包括壓力或溫度的變化，因此不一定為零。（4）錯(cuò)誤，可逆過(guò)程是指系統(tǒng)和環(huán)境同時(shí)復(fù)原的過(guò)程。任何系統(tǒng)發(fā)生變化時(shí)均能夠復(fù)原，但不可逆過(guò)程將會(huì)給環(huán)境帶來(lái)永久的變化。（5）錯(cuò)誤，例如等溫過(guò)程，系統(tǒng)與環(huán)境可以發(fā)生熱交換，但系統(tǒng)的溫度并不發(fā)生變化。（6）錯(cuò)誤，兩公式適用于無(wú)相變和化學(xué)變化且不做非體積功的任意過(guò)程。（7）錯(cuò)誤，③與0,都是過(guò)程量，盡管與某種狀態(tài)函數(shù)的變化量相等，但并不是狀態(tài)函數(shù)。（8）錯(cuò)誤，等溫相變過(guò)程中，熱力學(xué)能變不等于零。

（9）錯(cuò)誤，化學(xué)變化過(guò)程中，熱力學(xué)能變和焰變不等于零。（10）錯(cuò)誤，碳的穩(wěn)定單質(zhì)為石墨而不是金剛石。2.21110102Fh300K,200kPa等溫可逆膨脹到lOOkPa,已知其Om=2.5R,求過(guò)程的0、W.△5AH.AS\AG和AFo解：確定系統(tǒng)的始終狀態(tài)和變化過(guò)程300K,200kPa等溫可逆膨脹300KlOOkPa300K,200kPa等溫可逆膨脹300KlOOkPa等溫過(guò)程：△C/=A2/=0W=-nRTIn匕=nRTIn乙=2molX8.314JK-1-mof1x300Kxln-=-3458J匕 A 2000=-%=3458JAS=nCn3n區(qū)一〃RIn區(qū)=-2x8.314xIn當(dāng)=1L5J-K“pm7；/A 200△G=AT=-TAS=300Kx11.5JK1=3458J3.某理想氣體。3=12.47JK-Lmol-i,自300K、1atm、2L的始態(tài)經(jīng)過(guò)兩種過(guò)程膨脹到相同的終態(tài)體積4L,（1）絕熱可逆膨脹，（2）絕熱等外壓過(guò)程膨脹至平衡態(tài)。試求終態(tài)的溫度和壓強(qiáng)，并計(jì)算。、％、及J也解：該氣體的物質(zhì)的量為lxl05Pax2xl0"lxl05Pax2xl0"3m8.314JK-1mor1x300K=0.08mol（1）絕熱可逆膨脹300K、1atm、2L（2）絕熱等外壓

不可逆膨脹（1）絕熱可逆膨脹利用理想氣體絕熱可逆過(guò)程方程式，求出終態(tài)的溫度Cpm_12,47+8314根據(jù)理想氣體的絕熱可逆過(guò)程方程式PM'=P1V2數(shù)據(jù)代入上式得根據(jù)理想氣體的狀態(tài)方程得

TpM0.32xl05Pax4xW3L八=--= =192Kn 0.08ii?lW=\U=〃Cv￡T2-Tl)=0.08molxl2.47JK-1-mol-1x(300-192)K=108JAH=nCpm(T2-7；)=0.08molx(12.47+8.31)J-K-1-mol-1x(300-192)K=180J(2)絕熱等外壓膨脹絕熱等外壓膨脹內(nèi)外壓強(qiáng)不同，根據(jù)熱力學(xué)第一定律，絕熱過(guò)程中的功等于熱力學(xué)能變，據(jù)此求出終態(tài)的溫度在等外壓絕熱過(guò)程中，b%=d5因此nG',m(n一G= (匕一匕)根據(jù)理想氣體的狀態(tài)方程得〃「皿區(qū)一力=一寸(匕一匕)V2代入數(shù)據(jù)得T、=7\ —=300Kx 3 i =225K-1JR(匕-匕) ]+8.314JK-1-mor1(4-2)L金小 匕 +12?47J?KT?moL4LnRT. rv.p,= nRT. rv.p,= =Pi-K 7；匕=latmx225Kx2L300Kx4L=0.38atmW=^U=nCVm(T2一力=0.08molxl2.47J-K-1-mof1x(300—225)K=75JAH=nCpm(T2-Tj=0.08molx(12.47+8.314)J-K-1-mof1x(300-225)K=125J4.Imol單原子分子理想氣體的,m=3/2R，初態(tài)為200kPa,11.2L經(jīng)(常數(shù))的可逆過(guò)程,壓縮到終態(tài)，壓力為400kPa。計(jì)算終態(tài)的T、V以及過(guò)程的印、AO\AHC解：注明始終狀態(tài)和變化過(guò)程 pT=k 200kPa,11.2L ?400kPa可逆過(guò)程計(jì)算始終態(tài)的溫度。根據(jù)理想氣體的狀態(tài)方程,億匕200xl000Paxll.2x0.001m3 巾r= = ； =269.4KnRlx8.314J?K“?mol”根據(jù)題意r=A7]=200kPax269.4K=1347K-p2400kPa

匕=nRT2

Pi匕=nRT2

Pilx8.314J.K“?mol』xl34.7K400xl000Pa=0.00280m3根據(jù)體積功的計(jì)算公式W二f；pdV=J：—)=J：Jd(竿)=2/4；dr=2〃R(4-力JqJqTpJviTk_ 乜T=2xlmolx8.314J-K1-mof1x(269.4-134.7)K=-2239J5.已知298K時(shí)，Q.m(CO2,g)=37.11J-K-mol-1, (CO2,g)=-393.5kJmol1,Af(CO,g)=-110.5kJmoHo2moicO與ImolCh按下式反應(yīng)2co(g)+Ch(g)=~=2CO2(g),生成2moic。2,求(1)298K,101.325kPa時(shí)，。，憶&U,△冉；(2)若在絕熱等容反應(yīng)器中進(jìn)行，求終態(tài)最高溫度及過(guò)程的A7九解：(1)等壓反應(yīng)0(1)=Arlf(l)=2Af/7em(CO2)+2Af/7em(CO)=-2x393.5+2x110.5=-566.0kJAJ7(1)=△冊(cè).MRT=-566.0-(-1x8.31x298)x10'3=-563.5FT(1)=2.5kJ(2)絕熱等容反應(yīng)，0(2)=印(2)=AU(2)=0。設(shè)計(jì)過(guò)程如下絕熱等容反應(yīng)AU=0,3等溫等壓反應(yīng)A5，AHi終態(tài)3Ti,pi絕熱等容反應(yīng)AU=0,3等溫等壓反應(yīng)A5，AHi終態(tài)3Ti,pi0.1molC02單純狀態(tài)變化AS,W狀態(tài)2

298K,101.325kPa

0.1111OICO2AHi=Ar/f(l)=-566.0kJ,A5=△Q(l)=-563.5kJAJ7(2)=A5+AS=0，所以，AS=563.5kJmoH△Q=n(Cpm-R)(T2-7])=2x(37.11-8.31)x(7；-298)=563.5x103T2=9932KAH2=nCpjii(T2-7；)=2x37.11x(9932-298)xl0-3=715.0kJArH(2)=A//】+bH?=—566.0+715.0kJ=149.0kJ6.已知PbO(s)在291K的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱為?219.5kJ?moH,在291K到1000K之間,Pb(s),O2(g)及PbO(s)的平均熱容分別為0.134,0.900和0.218J?g」?K/，試計(jì)算PbO(s)在500K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱。解：PbO⑸標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱為下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焰變Pb（s）+l/2O2（g）^=PbO（s）Pb（s）,02（g）及PbO（s）的摩爾質(zhì)量分別為207、32、239gmol-1o\Cp==（0.218x239-0.134x207-0.5x0.900x32）J-mol4K-1=9.964Jmol^K1=—219.5kJ+9.964J-K1-moE1x（500-291）KxlO_3kJ-J-1=-217.4kJmoL三、思考題及參考答案（一）思考題.什么是狀態(tài)函數(shù)？狀態(tài)函數(shù)有哪些特征？.指出T、p、V,。、W,。八QP.U、H、Cv.Cp、。如、G，m中哪些是狀態(tài)函數(shù)？哪些屬于廣度性質(zhì)？哪些屬于強(qiáng)度性質(zhì)？.熱、功、熱力學(xué)能、焰均是與能量相關(guān)的量，它們之間有何關(guān)系？.什么是熱力學(xué)平衡態(tài)？系統(tǒng)處于熱力學(xué)平衡態(tài)的條件是什么？.下列說(shuō)法是否正確，為什么？（1）狀態(tài)函數(shù)變化則狀態(tài)一定變化，狀態(tài)變化則狀態(tài)函數(shù)一定變化；（2）封閉系統(tǒng)放熱則溫度下降，吸熱則溫度升高；（3）可逆反應(yīng)屬于熱力學(xué)可逆過(guò)程；（4）由焰的定義式可知，封閉系統(tǒng)的焰均與熱力學(xué)能以及壓強(qiáng)和體積有關(guān)；（5）在非體積功為零時(shí)。產(chǎn)QP=\H.因此。/與0P均為狀態(tài)函數(shù)；（6）對(duì)于組成等定的封閉系統(tǒng)，公式如dT和d/7=〃G，mdT可用來(lái)計(jì)算任意變溫過(guò)程的d"和時(shí)而不受等容或等壓條件的限制；（7）公式*仁*-— '均可用于計(jì)算理想氣體絕熱可逆過(guò)程和絕熱不可逆過(guò)程中所做的功，因此這兩種過(guò)程的功相同。.將一電爐絲浸入水中，通電一段時(shí)間，假設(shè)電源無(wú)熱損，若以下列幾種物質(zhì)作為系統(tǒng)，試問(wèn)△5Q、少為正、負(fù)，還是為零？（1）水；（2）電阻絲；（3）水和電阻絲；（4）電源；（5）電源和電阻絲；（6）電源、電阻絲和水。.說(shuō)明各符號(hào)的含義:△風(fēng)、AfH?（CO25g）>△旌（也&、Ab//?（H-O）o.在10L325kPa、373K下的液態(tài)水向真空中蒸發(fā)為101.325kPa、373K的水蒸氣，過(guò)程中環(huán)境溫度保持不變，下述兩個(gè)結(jié)論是否正確？為什么？（1）因?yàn)榇诉^(guò)程為等溫過(guò)程，所以△"=（）;（2）此過(guò)程= +由于向真空汽化，%=-pAP=0,所以此過(guò)程At/nA/九.指明下列公式的適用條件（1）叱二—/次丁必匕（2）卬=%匕-0匕（3）Ov=^U（4）AH=fCpdTvi /-I J.一個(gè)隔熱良好的居室內(nèi)，裝有由外電源帶動(dòng)的冰箱，將冰箱的門打開(kāi)時(shí)會(huì)感到?jīng)鰵庖u人。若使冰箱開(kāi)門運(yùn)行，室內(nèi)溫度會(huì)逐漸降低嗎？為什么？.根據(jù)可逆過(guò)程特征，指出哪些過(guò)程為可逆過(guò)程？（1）在室溫和101.325kPa下，液態(tài)水蒸發(fā)為同溫同壓的水蒸氣；（2）在373.15K和101.325kPa下，液態(tài)水蒸發(fā)為同溫同壓的水蒸氣；（3）水在冰點(diǎn)時(shí)凝結(jié)成同溫同壓的冰；（4）在等溫等壓下兩種氣體混合。.理想氣體從同一狀態(tài)出發(fā)，經(jīng)絕招可逆壓縮或等溫可逆壓縮到一固定的體積哪一種壓縮過(guò)程所需的功大？為什么？如果是膨脹，情況又將如何？.在使用瓶裝液化石油氣時(shí)，常看到有水凝結(jié)在鋼瓶的出口閥門上，請(qǐng)解釋原因。.Kirchhoff定律與Hess定律有何關(guān)系？（二）思考題參考答案.什么是狀態(tài)函數(shù)？狀態(tài)函數(shù)有哪些特征？答：用于描述系統(tǒng)宏觀性質(zhì)的物理量如溫度、壓強(qiáng)（物理化學(xué)中常稱為壓力）、體積、密度等稱為狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài)函數(shù)的特征為：（1）狀態(tài)函數(shù)是系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數(shù)。狀態(tài)確定，則系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)均具有唯一確定的數(shù)值；狀態(tài)函數(shù)變化，則系統(tǒng)的狀態(tài)一定發(fā)生變化。（2.）狀態(tài)函數(shù)的改變量只與系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與實(shí)現(xiàn)這一變化所經(jīng)歷的具體過(guò)程無(wú)關(guān)。若系統(tǒng)經(jīng)歷某一循環(huán)過(guò)程后乂回到原來(lái)的狀態(tài)，則狀態(tài)函數(shù)的變化量等于零。.指出T、p、V.0、W,。八Qp.U、H、Cv.Cp、。在、Gm中哪些是狀態(tài)函數(shù)？哪些屬于廣度性質(zhì)？哪些屬于強(qiáng)度性質(zhì)？答：狀態(tài)函數(shù)：T、p、V、U、H、。八Cp、。物、Cp>in廣度性質(zhì)：V、U、H、。八Cp強(qiáng)度性質(zhì)：T、p、C.、CP,m.熱、功、熱力學(xué)能、焰均是與能量相關(guān)的量，它們之間有何關(guān)系？答：熱力學(xué)中，系統(tǒng)和環(huán)境之間由于溫度不同而交換的能量稱為熱，系統(tǒng)和環(huán)境之間除了熱以外的其他一切被傳遞或交換的能量稱為功。從微觀上看，熱是大量質(zhì)點(diǎn)以無(wú)序運(yùn)動(dòng)方式傳遞的能量；而功則是大量質(zhì)點(diǎn)以有序運(yùn)動(dòng)方式傳遞的能量。熱力學(xué)能是指系統(tǒng)內(nèi)部一切能量的總和，它包括系統(tǒng)內(nèi)部所有分子的平動(dòng)能、轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、分子間勢(shì)能、電子運(yùn)動(dòng)能和原子核能等。熱、功、熱力學(xué)能、焰之間的關(guān)系為：dt/=50+3）,H=U+pVo.什么是熱力學(xué)平衡態(tài)？系統(tǒng)處于熱力學(xué)平衡態(tài)的條件是什么？答：如果系統(tǒng)中所有狀態(tài)函數(shù)均不隨時(shí)間而變化，則稱系統(tǒng)處于熱力學(xué)平衡態(tài)。熱力學(xué)平衡態(tài)需要同時(shí)滿足以下四種平衡：（1）熱平衡，即系統(tǒng)中各部分的溫度相同，系統(tǒng)內(nèi)部不存在熱的傳遞。（2）力平衡，即系統(tǒng)中各部分的壓強(qiáng)相同，系統(tǒng)內(nèi)部沒(méi)有不平衡的力，不存在物質(zhì)的宏觀流動(dòng)。（3）相平衡，即相變達(dá)到平衡，系統(tǒng)中各相的組成和數(shù)量保持不變，即相與相之間不存在凈的物質(zhì)轉(zhuǎn)移。（4）化學(xué)平衡，即化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡，系統(tǒng)中各物質(zhì)的組成和數(shù)量不隨時(shí)間而變化。.下列說(shuō)法是否正確，為什么？（1）狀態(tài)函數(shù)變化則狀態(tài)一定變化，狀態(tài)變化則狀態(tài)函數(shù)一定變化；（2）封閉系統(tǒng)放熱則溫度下降，吸熱則溫度升高；（3）可逆反應(yīng)屬于熱力學(xué)可逆過(guò)程；（4）由焰的定義式可知，封閉系統(tǒng)的焰均與熱力學(xué)能以及壓強(qiáng)和體積有關(guān)；（5）在非體積功為零時(shí)。產(chǎn)OP=AH,因此。/與0P均為狀態(tài)函數(shù)；（6）對(duì)于組成等定的封閉系統(tǒng)，公式dUfQRndT和皿可用來(lái)計(jì)算任意變溫過(guò)程的d"和皿而不受等容或等壓條件的限制；（7）公式卬（7；_7］）=生匕一〃凹，均可用于計(jì)算理想氣體絕熱可逆過(guò)程和絕熱不可逆過(guò)程J”- 7-I中所做的功，因此這兩種過(guò)程的功相同。答：（1）錯(cuò)誤，狀態(tài)變化并不意味著所有狀態(tài)函數(shù)均發(fā)生變化；（2）錯(cuò)誤，例如理想氣體等溫膨脹和等溫壓縮的過(guò)程，吸熱和放熱但溫度不變；（3）錯(cuò)誤，可逆反應(yīng)僅僅是指同一條件下既可以正向進(jìn)行乂可以逆向進(jìn)行的反應(yīng)，根據(jù)可逆過(guò)程的定義，只有處于趨于平衡態(tài)的可逆反應(yīng)才屬于熱力學(xué)可逆過(guò)程；（4）錯(cuò)誤，理想氣體其焰只與溫度有關(guān)；（5）錯(cuò)誤，。/與口,為過(guò)程量，盡管與某狀態(tài)函數(shù)的變化量相當(dāng)，但均不屬于狀態(tài)函數(shù)；（6）正確，根據(jù)熱力學(xué)第一定律，在不做非體積功的情況下，等容過(guò)程中的熱效應(yīng)等于系統(tǒng)的熱力學(xué)能變，等壓過(guò)程中的熱效應(yīng)等于系統(tǒng)的焰變；（7）錯(cuò)誤，從同一始態(tài)出發(fā)，理想氣體絕熱可逆過(guò)程和絕熱不可逆過(guò)程不能到達(dá)同一終態(tài)。.將一電爐絲浸入水中，通電一段時(shí)間，設(shè)電源無(wú)熱損，若以下列幾種物質(zhì)作為系統(tǒng)，試問(wèn)ACAQ、少為正、負(fù)，還是為零？（1）水；（2）電阻絲；（3）水和電阻絲；（4）電源；（5）電源和電阻絲；（6）電源、電阻絲和水。答（1）以水為系統(tǒng)，系統(tǒng)吸熱，體積近似不變：。>0,W=0,AGO；（2）以電阻絲為系統(tǒng)，系統(tǒng)放熱得功，溫度升高：0<0,心0,AL>0：（3）以水和電阻絲為系統(tǒng)，系統(tǒng)得功：0=0,%0,AG>0：（4）以電源為系統(tǒng)，系統(tǒng)做功：0=0,仍>0,AG>0：（5）以電源和電阻絲為系統(tǒng)，系統(tǒng)放熱，溫度升高：。>0,少=0,AG>0；（6）以電源、電阻絲和水為系統(tǒng)，孤立系統(tǒng)：0=0,W=0,At/r=Oo.說(shuō)明各符號(hào)的含義：&Hm、Af//?（CO2,g）.AcZ/f（H2,g）,Ab//?（H—O）o答：化學(xué)反應(yīng)的焰變；Af//?（CO2,g）：CO2,g的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焰：（H2,g）：H?,g的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焰；AbH?（H—O）：H—O的標(biāo)準(zhǔn)摩爾鍵焰。.在101.325kPa、373K下的液態(tài)水向真空中蒸發(fā)為101.325kPa、373K的水蒸氣，過(guò)程中環(huán)境溫度保持不變，下述兩個(gè)結(jié)論是否正確？為什么？（1）因?yàn)榇诉^(guò)程為等溫過(guò)程，所以z\U=O；（2）此過(guò)程△H=AU+pAK由于向真空汽化，%=?〃△/=（）,所以此過(guò)程A"=A27。答：（1）錯(cuò)誤，有相變；（2）錯(cuò)誤，外壓不等于內(nèi)壓。.指明下列公式的適用條件（1）=-nRThi（2）w=%匕一（3）Qv=^U（4）AH=fCpdT匕 /-I J答：（1）理想氣體等溫可逆過(guò)程；（2）理想氣體的絕熱過(guò)程；（3）非體積功為零；（4）非體積功為零且無(wú)相變和化學(xué)變化。.一個(gè)隔熱良好的居室內(nèi)，裝有由外電源帶動(dòng)的冰箱，將冰箱的門打開(kāi)時(shí)會(huì)感到?jīng)鰵庖u人。若使冰箱開(kāi)門運(yùn)行，室內(nèi)溫度會(huì)逐漸降低嗎？為什么？答：以居室內(nèi)空氣和所有物品為研究系統(tǒng)。在冰箱工作的過(guò)程中，系統(tǒng)從外接電源處得功，V^O；由于居室隔熱良好，可以認(rèn)為系統(tǒng)絕熱，。=0。由熱力學(xué)第一定律可知AU=0+W>O。熱力學(xué)能的增加意味著系統(tǒng)溫度的升高。因此，若使冰箱開(kāi)門運(yùn)行，室內(nèi)溫度不但不會(huì)降低，反而會(huì)逐漸升高。.根據(jù)可逆過(guò)程特征，指出哪些過(guò)程為可逆過(guò)程？（1）在室溫和101.325kPa下，液態(tài)水蒸發(fā)為同溫同壓的水蒸氣；（2）在373.15K和101.325kPa下，液態(tài)水蒸發(fā)為同溫同壓的水蒸氣；（3）水在冰點(diǎn)時(shí)凝結(jié)成同溫同壓的冰；（4）在等溫等壓下兩種氣體混合。答：（1）不可逆；（2）可逆；（3）可逆；（4）不可逆。.理想氣體從同一狀態(tài)出發(fā)，經(jīng)絕熱可逆壓縮或等溫可逆壓縮到一固定的體積哪一種壓縮過(guò)程所需的功大？為什么？如果是膨脹，情況乂將如何？答：壓縮：絕熱可逆過(guò)程所需功大于等溫可逆壓縮；膨脹：絕熱可逆過(guò)程所需功小于等溫可逆壓縮。.在使用瓶裝液化石油氣時(shí)，常看到有水凝結(jié)在鋼瓶的出口閥門上，請(qǐng)解釋原因。答：在較低的溫度下，多數(shù)實(shí)際氣體的節(jié)流膨脹可使其溫度降低，實(shí)現(xiàn)制冷。使用瓶裝液化石油氣時(shí)，當(dāng)高壓氣體通過(guò)減壓閥從鋼瓶中快速逸出時(shí)，近似于絕熱的節(jié)流膨脹，制冷效應(yīng)將會(huì)使附近水蒸氣凝結(jié)。.Kiichlioff定律與Hess定律有何關(guān)系？答：兩個(gè)定律均用于計(jì)算過(guò)程的熱效應(yīng)，且其建立依據(jù)均為狀態(tài)函數(shù)的特征，即狀態(tài)函數(shù)的變化量只與系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與過(guò)程無(wú)關(guān)，因此可以利用已知反應(yīng)的熱效應(yīng)（△"或M）計(jì)算未知反應(yīng)的熱效應(yīng)，只不過(guò)Kirchhoff定律用于不同溫度下熱效應(yīng)的計(jì)算。四、自測(cè)題（一）簡(jiǎn)答題.為什么對(duì)于不做非體積功且無(wú)相變和化學(xué)變化的均相系統(tǒng)，公式△U=J：〃Cv,.mdT可用來(lái)計(jì)算任意變溫過(guò)程的AU并不受等容條件的限制？.為什么說(shuō)理想氣體常數(shù)火在數(shù)值上等于Imol理想氣體升高1K所作的等壓體積功？.理想氣體從同一始態(tài)出發(fā)，分別經(jīng)等溫可逆膨脹和等溫等外壓膨脹，能否到達(dá)相同終態(tài)？從同一始態(tài)出發(fā)，分別經(jīng)可逆絕熱膨脹與絕熱等外壓膨脹，能否到達(dá)相同的終態(tài)？為什么？.在101325Pa和100匚，Imol水等溫蒸發(fā)為水蒸氣。設(shè)水蒸氣為理想氣體。因?yàn)檫@一過(guò)程中系統(tǒng)的溫度不變，所以，AU=0,\H=0,這一結(jié)論對(duì)否？為什么？.對(duì)于理想氣體，試證明：（1）（￡巳）二壯也，（2）（四）里。eVR opR（二）計(jì)算題.2moi單原子理想氣體在298K時(shí)，分別按下列三種方式從15L膨脹到30L：（1）自由膨脹；（2）等溫可逆膨脹；（3）等溫對(duì)抗lOOkPa外壓下膨脹。求上述三種過(guò)程的。、W、和A//o.5L氧氣由273K,200kPa分別經(jīng)（1）絕熱可逆膨脹，（2）對(duì)抗外壓lOOkPa絕熱膨脹至終態(tài)壓強(qiáng)均為lOOkPa,求兩種過(guò)程的0、%、和A2九已知氧氣的Q,m=29.36J?K」?mol，。.已知冰在0口及101.325kPa的熔化熱為6008J-mol4,水在100口及101.325kPa下的蒸發(fā)熱為40670Jmol-1,在?！?100二之間水的熱容為75.00JK-1-mor1,求在101.325kPa下，將lOmol的0口冰變成100二的水蒸氣的△U和A^o.葡萄糖在體內(nèi)供給能量的反應(yīng)是最重要的生物化學(xué)反應(yīng)之一，葡萄糖在細(xì)胞呼吸作用中的氧化反應(yīng)及熱力學(xué)參數(shù)如下：C6Hl2。5?)+602(g) 6H2。(1)+6co2(g)/(kJmor1)-1273.3 -285.8 -393.5Q.m/(J-K4mor1)218.9 29.36 75.30 37.13分別計(jì)算反應(yīng)在298K及生理溫度310K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熱。.298.15K,101325Pa時(shí)，2mol金屬鎂與過(guò)量稀硫酸反應(yīng)，生成氫氣和硫酸鎂，已知反應(yīng)放熱923.92kJ。試計(jì)算(1)反應(yīng)的0、W.\UftA^：(2)若反應(yīng)在298.15K的等容容器發(fā)生，求0、"、和九.已知298K時(shí)，△f”?(C02,g)=?393.51kJmoH。Cpm(C石!g)=(17.15+4.27x10-30JK-mol1Cpm(O2,g)=(36.16+0.845xl^T-0.7494xIO6!2)JK-mol4Cpm(CO2,g)=(26.75+42.258x103T-14.25xIO-6!2)JK-mol1設(shè)0.1molC楝與0.1molO2按式C石墨+O2(g)=CCh(g)完全反應(yīng)，求：298K,10L325kPa時(shí)的0、%、△?？煽凇?/：598K,101.325kPa時(shí)的A27；答案：(一)簡(jiǎn)答題.根據(jù)熱力學(xué)第一定律，在非體積功為零時(shí)，△U=Q+叱=2，,在無(wú)相變和化學(xué)變化的過(guò)程中，2，=]>6皿仃。因此△U=J；〃G.mdT不受等容條件的限制。.等壓過(guò)程中，對(duì)于理想氣體的等壓過(guò)程，pdP=〃RdT,因此b%=_pdP=-〃KdT當(dāng)〃=1,仃=1時(shí)，W=-R.所以理想氣體常數(shù)R在數(shù)值上等于lmol理想氣體升高1K所作的等壓體積功.理想氣體從同一始態(tài)出發(fā)，分別經(jīng)等溫可逆膨脹和等溫等外壓膨脹，可以到達(dá)相同的終態(tài)，因?yàn)橹灰竭_(dá)相同的體積則終態(tài)的壓強(qiáng)必定相同。從同一始態(tài)出發(fā)，分別經(jīng)可逆絕熱膨脹與絕熱等外壓膨脹，不能到達(dá)相同的終態(tài)。因?yàn)榧偃暨_(dá)到相同體積，可逆過(guò)程做功較大，系統(tǒng)的熱力學(xué)能和溫度下降較多，終態(tài)壓強(qiáng)較低；而不可逆過(guò)程做功較小，系統(tǒng)的熱力學(xué)能和溫度下降較少，終態(tài)壓強(qiáng)較高。

.不對(duì)，相變過(guò)程中,.對(duì)于理想氣體因此u=f3dTpV=nRT,Vv=版PgmR因此u=f3dTpV=nRT,Vv=版PgmR(二)計(jì)算題：(1)0=0、W=0>At/=0：(2)Q=3435J>W=-3435J、A(/=0：(3)Q=1500J>W=-1500J、△U=0。題解：自由膨脹過(guò)程，IV= pdV=-pNV=-OxAV=0因?yàn)槔硐霘怏w的熱力學(xué)能和焰都只是溫度的函數(shù)，而理想氣體自由膨脹過(guò)程溫度不變，所以△U=A”=/'(7)=0Q=AU-W=0。(2)因?yàn)槔硐霘怏w等溫過(guò)程，所以：△(/=△”=()TOC\o"1-5"\h\zuzf吟,1Zr^nRT 匕W=-\pdV=- dV=-nRThi—兒"幾V %匕 30W=-nRT=-2x8.314x298x111—=—3435J匕 15。=一W=3435J(3)同理，△〃=△”=()W=-Pc(匕-K)=-100000x(30.00-15.00)xl()T=-i500j2=-W=1500J2.答案：(1)。=0、rr=ALT=-268J,A2Z=-375J；(2)0=0./=At/=-361J,A2Z=-504Jo題解：y=29.3629.36-8.314=1.395,R7\題解：y=29.3629.36-8.314=1.395,R7\200kPax5L8.314JKmor1x273K=0.44mol可逆絕熱過(guò)程中，0=0。pH=pWR=(或廣，=(200"ax°L產(chǎn)尸-- -p2 lOOkPa,_p,KlOOkPaX8.22L ?山「 = =224K■nR0.44molx8.314JKniolAU=W=nCVm(T2-Tl)=0.441W1x(29.36—8.314)JKiwf1(244-273)K=-268J=nCpMf0.44molx29.36J-K?mol-1(244-273)K=-375J(2)絕熱等外壓過(guò)程，0=0。等外壓為必時(shí),]RT〃G，.mW-Tl)=-p2(V2-Vl)=-p2(—I—匕)Pl得T=P?K+ =lOOkPaX5L+0.44molx(29.36-8.314)J?K.moLx273K=234K0.44molx29.36J.Kmor1△u=w=nCVi)1(T2-7；)=0.44111O1X(29.36-8.314)J-K-mol1(234-273)K=-361J=〃￡,、,“(《一力=0.44molx29.36J-K?mol-1(234-273)K=-504J.答案：△U=51077J,A27=54178Jo題解：整個(gè)變化分為三個(gè)過(guò)程：(1)冰在0口及10L325kPa下融化為水的可逆相變，(2)水由0口及10L325kPa變?yōu)?00二及10L325kPa水蒸氣的單純狀態(tài)函數(shù)變化，(3)100二及101.325kPa下水蒸發(fā)為水蒸氣的可逆相變。=△”凈-水+〃￡△7+△”水一氣=lO.OOmolx[6008J-mol-1+75.00J?K-1mor1(100-0)K+40670JmoE1]=54178J△U=△af+〃CmAT+Aq_g=[△匕-一〃(匕-匕)]+〃窘47+[△”水一氣一〃(匕一匕)]xA”xi+〃CmAT+zV7jg-pVe=△”—+〃0m△T+A”Lg—〃HT=lO.OOmolx[6008J-mol-1+75.00JK-1mor1(100-0)K+40670J-mol-1-8.314J.KT.mo『x373K]=51077J4.答案：?2802.5kJmoH,-2798.36kJmol'1題解：AC,皿=Z/C小=6cp￡COJ+6-C^C6Hl2O6)-6CpM1(O2)AQm=(6X75.30+6x37.13-218.9-6x29.36)J-mol4-K1