單一分子量聚合物的制備方法

單一分子量聚合物的制備方法摘要：主要介紹單一分子量聚合物的制備方法。關(guān)鍵詞：單一分子量聚合物、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合、氮氧自由基調(diào)控聚合、可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合單一分子量聚合物就是分子量分布較窄的聚合物，有聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酰胺等。陰離子聚合是制備窄分子量分布的聚合物的主要方法，若具體分類還包括原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，氮氧調(diào)控聚合，可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合，高低真空聚合法及常壓惰性氣氛聚合法等。原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合是一種新的活性聚合反應(yīng)。與原子轉(zhuǎn)移自由基加成反應(yīng)一樣，在原子轉(zhuǎn)移自由基聚合中，二種不同的催化方法可形成碳-碳、碳-硫、碳-氮等鍵。一是自由基催化，另一是金屬催化?；跉v史緣由，人們現(xiàn)在所說的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合就是金屬催化的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。正如其名稱所指示，在原子轉(zhuǎn)移自由基聚合中，自由基是聚合反應(yīng)的活性種，而原子轉(zhuǎn)移是活性聚合物鏈增長的關(guān)鍵基元反應(yīng)和生成自由基活性種的路徑。1995年，在美國卡內(nèi)基-梅隆大學(xué)KrzysztofMatyjaszewski教授實(shí)驗(yàn)室從事博士后研究期間，王錦山博士發(fā)現(xiàn)了原子轉(zhuǎn)移自由基聚合田。日本京都大學(xué)MitsuoSawamoto教授等也在同期獨(dú)立發(fā)表了稱之為金屬催化的活性自由基聚合資。其實(shí)，Sawamoto等所述的本質(zhì)上就是原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。在此基礎(chǔ)上，十幾年來Matyjaszewski教授和Sawamoto教授領(lǐng)導(dǎo)的梅隆研究組和京都研究組極大地發(fā)展和豐富了原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)體系，取得巨大進(jìn)展閔知下圖所示的就是典型的ATRP反應(yīng)：A.R-CI+Cu(l)Cl/l(gand- -R*+CuflOCIg/ligandB*p-ci+Cu(l)Cl/ligand、 =■P*+Cu(ll)Cl2/ligand原子轉(zhuǎn)移自由基聚合能夠進(jìn)行均一的鏈增長獲得低分散性聚合物主要依靠其中的過渡金屬催化劑。催化劑使得活性增長的高分子鏈與處于休眠的非活性高分子鏈之間形成一個平衡。由于在此平衡中休眠態(tài)高分子更占優(yōu)勢，使得活性種的濃度降低，進(jìn)而使得副反應(yīng)得到有效抑制。另外，這一平衡降低了體系中的自由基濃度，抑制了過早的鏈終止反應(yīng)雙基終止)并達(dá)到了控制高分子分子量的目的。原子轉(zhuǎn)移自由基聚合具有非常多的優(yōu)勢。聚合所用單體或引發(fā)劑可含有多種活潑官能

+ATRP團(tuán)，如烯丙基、氨基、環(huán)氧基、羥基、乙烯基等同。而且所用的引發(fā)劑（鹵代烷類物質(zhì)）、催化劑（銅鹽）和絡(luò)合劑（毗啶類物質(zhì)）制備簡單而且比較便宜防。+ATRPCuBr.PMDETA.toluene,100UC氮氧自由基調(diào)控聚合（NMP）在自由基聚合體系中，引入穩(wěn)定的氮氧自由基（如2，2，6，6-四甲基氧化哌啶自由基），通過建立增長鏈和氮氧自由基與增長鏈的加成物形成的休眠種之間的可逆平衡，從而控制聚合物分子量和分子量分布的聚合反應(yīng)。氮氧自由基調(diào)控聚合（NMP）是制備微觀結(jié)構(gòu)可控（如窄分子量分布）的聚合物材料最主要的技術(shù)手段之一。在過去的二十年間，NMP取得了相當(dāng)大的成就，實(shí)現(xiàn)了MMA、n-BA、丙烯酰胺，二烯烴和丙烯月青等多種單體的可控/“活性”聚合，分子量分布達(dá)到1.1以下，同時利用NMP制備了具有既定結(jié)構(gòu)的聚合物，如嵌段聚合物、接枝聚合物、星形聚合物和梳形聚合物等。實(shí)質(zhì)上就是在聚合過程中由氮氧化合物和單體的自由基發(fā)生假死聚合現(xiàn)象，使得小分子自由基的量可以較好的受到控制不至于雙基終止，避免了分子量在較低的狀況下就停止反應(yīng)。從而可以不斷的讓鏈段變長，以至能得到較大分子量的產(chǎn)物。同時由于假死狀態(tài)下的結(jié)合也會因?yàn)闇囟鹊奶岣叨鴶嗔?，生成自由基從新放出，很好的控制了自由基反?yīng)的速率，從而在控制自由基反應(yīng)總體速率上達(dá)到減小分子量分布范圍，可以很好的使得分布系數(shù)這樣的效果。（d<1.5），同時可以產(chǎn)生較大的分子量。該法的主要缺點(diǎn)是只適用與苯乙烯等少數(shù)單體，聚合溫度較高，聚合速率低，TEMPO價格昂貴等。研究方向有合成新型氮氧自由基，降低聚合溫度，擴(kuò)大單體范圍，合成新型聚合物等?？赡婕映蓴嗔焰溵D(zhuǎn)移聚合（RAFT）在自由基聚合反應(yīng)中，當(dāng)有二硫酯類化合物存在時，發(fā)生聚合物增長鏈與二硫酯化合物的可逆加成、加成物的可逆斷裂以及鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而控制聚合物的分子量和分子量分布的、具有活性聚合特點(diǎn)的聚合反應(yīng)。1998年，Rizzardo在第37屆國際高分子大會上作了“Tailoredpolymersbyfreeradicalprocesses,,的報(bào)告，首次提出了可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合（RAFT）的概念。在傳統(tǒng)的自由基聚合體系中，自由基濃度較高，容易發(fā)生自由基的終止反應(yīng)，導(dǎo)致反應(yīng)不可控。如果在聚合體系中加入鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)高的特種鏈轉(zhuǎn)移劑，使得增長自由基和該鏈轉(zhuǎn)移劑之間進(jìn)行退化轉(zhuǎn)移，從而降低自由基的濃度，就有可能實(shí)現(xiàn)活性自由基聚合在RAFT反應(yīng)中，通常加入雙硫酯衍生物SC（Z）S—R作為鏈轉(zhuǎn)移試劑。聚合中它與增長鏈自由基Pn?形成休眠的中間體（SC（Z）S—Pn），限制了增長鏈自由基之間的不可逆雙基終止副反應(yīng)，使聚合反應(yīng)得以有效控制。這種休眠的中間體可自身裂解，從對應(yīng)的硫原子上再

釋放出新的活性自由基R-，結(jié)合單體形成增長鏈，加成或斷裂的速率要比鏈增長的速率快得多，雙硫酯衍生物在活性自由基與休眠自由基之間迅速轉(zhuǎn)移，使分子量分布變窄，從而使聚合體現(xiàn)可控/“活性”特征。鏈引發(fā)及增長12r*2pnPHpnPH鏈引發(fā)及增長12r*2pnPHpnPH*c—zc——z鏈終止pn*+P* 聚合物11 mRAFT的最大優(yōu)點(diǎn)是適用的單體范圍廣。除了常見單體外，丙烯酸、對乙烯基苯磺酸鈉、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸胺基乙酯等質(zhì)子性單體或酸、堿性單體均可順利聚合，十分有利于含特殊官能團(tuán)烯類單體的聚合反應(yīng)。不需要使用昂貴的試劑（如TEMPO），也不會導(dǎo)致雜質(zhì)或殘存試劑（如ATRP中過渡金屬離子、聯(lián)毗啶等）難以從聚合產(chǎn)物中除去。不僅分子量分布較窄（一般都在1.3以下），而且聚合溫度也較低，一般在60—70°C下即可進(jìn)行。分子的設(shè)計(jì)能力強(qiáng)，可以用來制備嵌段、接枝、星型共聚物然而，RAFT也有不少缺點(diǎn)：例如雙硫酯衍生物可能會使聚合物的毒性增加，并且雙硫酯的制備過程比較復(fù)雜，還有可能使聚合物帶有一定的顏色和氣味。它們的去除或轉(zhuǎn)換也比較困難，RAFT商品試劑難以得到等。還有一個缺點(diǎn)是和NMP一樣需要引發(fā)劑，引發(fā)自由基也容易引起鏈終止。由于影響分子量分布的因素很多，所以，具體到各個聚合物來說又有各自獨(dú)特的聚合方法，但總體遵循原則是：1，聚合反應(yīng)開始時，引發(fā)劑同時引發(fā)單體，鏈增長幾率相等；2,鏈增長過程中，無引發(fā)，終止，及鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)；3,反應(yīng)結(jié)束時，一次加入終止劑可使所有活性分子失活。若再具體到制備過程，則試劑純度，體系潔凈度，引發(fā)劑種類選擇，引發(fā)劑使用濃度，單體濃度，溶劑的極性，反應(yīng)溫度的控制，試劑加料順序等均會影響到分子量的分布。比如分子量分布較窄聚丙烯酸鈉的合成主要有以下三種方法：①中和法；②聚合法；③皂化法。1）中和法中和法是指在引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的作用下，丙烯酸在其水溶液中發(fā)生聚合反應(yīng)，生成聚丙烯酸，然后用氫氧化鈉水溶液中和，生成聚丙烯酸鈉。2） 聚合法聚合法是指先用氫氧化鈉水溶液中和單體丙烯酸，生成丙烯酸鈉單體，然后在引發(fā)劑的和鏈轉(zhuǎn)移劑的作用下，在水溶液中聚合，生成聚丙烯酸鈉：3） 皂化法皂化法是指先由丙烯酸與甲醇反應(yīng)生成丙烯酸甲