錳氧化物的結(jié)構(gòu)特點

錳氧化物的結(jié)構(gòu)特點錨氧化物作為電池TF極材削?應(yīng)用越來越廣，不僅在水溶液電解質(zhì)電池如N/MuCh干電池、Mg/MnO：'I!池、堿性Zn/MnO2屯池、可充堿性Zn/MuS電池中使用’也町在非水溶劑電解質(zhì)中，如U/MnO2.鋰一次電池屮使用"它們的電化學(xué)活性取決于許多因素，門主要決定「鐳氧化物的晶體結(jié)構(gòu)。要改善電池的放電性能.就要研究電極兇充放電反應(yīng)機理’在堿性電池中氧化猛的放電機理，都與質(zhì)子的嵌入有關(guān)；而在非水洛液鋰電池中*則與鋰離子的脫嵌有關(guān)。因而要改善電池的性能，除了改謖電池的生產(chǎn)工藝外，亠要還要改進一氧化鏤的制備條件，以期得到有利于離了脫嵌的晶休結(jié)構(gòu)。猛氧化物的骨架結(jié)構(gòu)是［Mu?］八面體，氧原子在八面體頂點上，毎原于在八面體中心，［MWdAffl體其棱連接形成單鏈、雙鏈或多鏈，鏈之間再共頂點而形成有空隙的隧道結(jié)構(gòu),［MnOJ/k面體構(gòu)成六方緊密堆積、或立方緊密堆積“瓦正由于猛氧化物可由不同的鏈構(gòu)成?且［MnO^J八面體又可有不同的堆積方式，所以鐳氧化物的晶體結(jié)構(gòu)非常冥雜，晶型種奠繁多。LL2猛氧化物的分類通常對電池用的鐳氧化物的分類，有兩種方法■其-根據(jù)來源和生產(chǎn)方法來分，可將其分為：天然放電猛粉（NMD）.電解二氧化猛（EMD）和化學(xué)一-氧化掘（CMDX天然放電鎖粉：由天然沉積物經(jīng)過露天或地"卜開采得到鉉諾石*通常再經(jīng)過物理方法濃集〔如選礦、洗滌等｝得到的放電猛粉電電解二氧化績:是由磕酸洛液中的硫酸猛進行陽極氧化而制得的合成―氧化猛匸化學(xué)「氧化猛；是指用通常的化學(xué)方法制得二氧化猛?如工業(yè)斗產(chǎn)CMD的方法二要有熱分解法號叭液相氧化曲"叭還原法噪嘰氫氧化猛氧化法處叫此外還有夭然二氧化鎰活化法同。其二是山于［MnOJ八面體單元是二氧化鎰的基本構(gòu)建元素，可以根據(jù)八面體的連接方式和二氧化鎰內(nèi)部隧道結(jié)構(gòu)的空間形態(tài)對其進行分類。據(jù)此可分為一維隧道狀（或鏈狀）結(jié)構(gòu).二維層狀（或片狀）結(jié)構(gòu)、二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)二氧化鎰。表1.1是-些二氧化鍛的種類及結(jié)構(gòu)特征皿心?2罠表1.1一些二乳化猛的種類旬結(jié)構(gòu)Tabic1.1somevarietiesandstructureofmanganesedioxideMn（）2的種類結(jié)構(gòu)類型空間形態(tài)a-Mn（人■堿硬鎰礦型［1x1］與［2x2］隧逍—B-Mn02金紅石型［1X1］隧道維Ramsdellitc（斜方猛礦）斜方猛礦型、水鋁石型［1x2］隧道隧道Y-MnO2金紅石型?斜方縊礦型共生［1x1］與［1x2］無序交錯隧道c-Mn02［1x1］與［1x2］無序交錯隧道，纖維狀Todorokite（W鎂猛礦）［3x3］隧道Buscritc（水鎰礦） 層間距l(xiāng).Onm層間距l(xiāng).Onm層間距0.7nm層間距l(xiāng).Onm層間距0.7nm去間距0.47nm層間距0.47nm,寬無序?qū)樱?X1］隧道互聯(lián)立休網(wǎng)絡(luò)［1x1］隧道互聯(lián)立體網(wǎng)絡(luò)llxlj隧道互聯(lián)立體網(wǎng)絡(luò)維（鋰便謚礦）'Birressitc（鈉水鎰礦）Vcrnadite（水％銘礦）d?Mn6X-MnO2 尖晶石型三 Li2OyMnO2 尖晶石型維 IJxMn2O4 尖晶石型一維隧道狀結(jié)構(gòu)：共棱^［MnO6］八面體相互連接，從而形成單鏈、雙重或多重鏈。4個這樣的［MnCM鏈.通過共用角相連，國成各種尺寸的一維無限隧道。這些化合物為鏈狀或隧道狀結(jié)構(gòu)，這類結(jié)構(gòu)包括a、B、丫、e、p等型。二維層狀結(jié)構(gòu)：共棱［皿06】八面體形成二維的無限層，八面體層能堆積序列和層間原子或分子（金屬陽離了-水、氫氧根離子）的種類和數(shù)目不同而有不同的層狀［或片狀）結(jié)構(gòu)，d型屬于這一類。三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)：一維的隧道縱橫相連，構(gòu)成互通的三維網(wǎng)狀通道結(jié)構(gòu)。這類結(jié)構(gòu)有尖晶石型LixMn2O4.X-Mn02^o1.2猛氧化物的制備方法及影響因素鏈原子由于存在不同的氧化態(tài)，因而介孔猛氧化物可能具備新穎的物理、化學(xué)特性，例如電磁、光電以及催化性能等。而且猛氧化物以其出色的陽離子交換能力、分子吸附性能以及在電化學(xué)、磁性能等方面的優(yōu)異特性，使它在氧化一還原催化、分子篩、鋰電池正極材料及磁性材料等方面的應(yīng)用卜分引人注目。因為無論是在材料的催化、電化學(xué)還是離子交換等方面，衣面特征與孔結(jié)構(gòu)決定了反應(yīng)分子或離子的遷移動力學(xué)行為，進而影響反應(yīng)勢壘與產(chǎn)物立體構(gòu)型。介孔鎰氧化物由于較大的比表面積、獨特的表面吸附性能、優(yōu)異的催化性能及潛在的電化學(xué)應(yīng)用麗景而成為近年來研究的熱點之一卩吩嘰許多研究者致力于采用不同的方法來合成不同結(jié)構(gòu)的猛氧化物，并成功的合成了具有隧道結(jié)構(gòu)的八面體系列鎰型介孔分子篩（0MS-1和0MS?2）卩2切。這些合成方法包括：有機表面活性劑模板法，沉淀、離子交換、水熱合成法，溶膠一凝膠法，微波輻射加熱法和水解法。1.2.1水熱法在地殼礦物質(zhì)形成過程中大自然很多時候選擇高溫水熱反應(yīng)。用水熱反應(yīng)得到新的固態(tài)沉淀物與常規(guī)的高溫條件下的熱力學(xué)穩(wěn)定相反應(yīng)不同，前者在熱力學(xué)亞穩(wěn)相進行離子交換、插入和其他反應(yīng)形成新的化合物。高溫水熱法是合成有序介孔材料的種有效的方法，這種高溫水熱合成法最大的優(yōu)點在于可以合成具有超高水熱穩(wěn)定性的介孔分子篩催化材料。介孔分子篩的水熱穩(wěn)定性較低的重要原因之一是介孔材料孔壁存在大量的表面0H?基團，而消除這些基團的一個重要方法就是高溫水熱合成。這種技術(shù)已廣泛用于合成沸石、磷酸帆和其他過度金屬氧化物。Kresge等人用高溫水熱法合成了有序介孔分子篩。用十六烷三甲基鍍（CTAB）膠團作為模板劑，通過模板劑在液相形成六方相的液晶相（采用可溶于膠團的有機助劑四甲基錢作為孔徑調(diào)節(jié)劑）與硅，鋁的氧化物作用，在150°C水熱48h,冷卻過濾，干燥，焙燒得到有序介孔分子篩。透射電鏡，電子衍射圖證明產(chǎn)物結(jié)構(gòu)是有序周期性排列。恒溫BET進行比表面積和孔徑分布測定，產(chǎn)物的孔徑為介孔尺寸?，F(xiàn)在，這種高溫水熱方法己用來合成介孔猛氧化物，即采用合適的交換陽離子(常用的有烷基胺陽離子)，得到了孔徑在2-50nm介孔條氧化物。例如Etienne等人畑I采用烷基胺陽離子作為交換離子得到了介孔相烷基胺銘氧化物MnO2-alkylamine：另外Luo等人采用十二烷基三甲胺等陽離子也由層狀的birnessite制得了介孔鎰氣化物：Kresge等人的認為由層狀的詢驅(qū)體與表面活性劑混合，使得表面活性劑膠團進入層狀物質(zhì)中形成介孔，這種方法得到的產(chǎn)物部分保留了層狀詢驅(qū)體的件質(zhì)，形成孔道排列無序的介孔材料。自組裝是通過系統(tǒng)組成單元的相互作用來實現(xiàn)的。系統(tǒng)組成單元的信息，如形狀、表面特性、電性、極性、質(zhì)量等，是相互作用的決定因素。對于分子水平的自組裝來說，分子識別是自組裝的關(guān)鍵，分子識別就是通過識別這些特性來決定自組裝的。氫鍵、靜電力和配位鍵等是分子識別的基本方式仲】；對于發(fā)生在分子水平以上，如大分子、超分子甚至宏觀尺度上的自組裝，組元間是通過非共價鍵形式(如氫鍵、靜電力、范德華力等)發(fā)生相互作用的“】。Yuan等人阿由備氧化物八面體八角薄片狀分子篩自組裝成具有介孔結(jié)構(gòu)的空球狀鎰氧化物。其合成方法是在室溫下將新配制的高鉉酸滴加入硫酸鈕溶液中，生成六角片狀鎰氧化物。山于界面的表面張力和片狀猛氧化物表面的親水作用，使得生成的六角形薄片狀莒氧化物發(fā)生扭曲形成中空的球殼狀介孔錯氧化物(如圖1.1),圖1.1.納米r-MnO2的HR-SEM圖。從(a)到(c)放大倍率增大.(c)組成納米球的r-MnO2/\角薄片單晶【呦Fig.1.1.HR-SEMimagesofr-MnO：nanosphcrcs.Theimagesincreaseinmagnificationfrom(a)to(c).(c)showshexagonalflakesofr-MnO：singlecrystalswhichconsistof(henanospheres?在上述的反應(yīng)中，生成物的密度大小由高猛酸的滴加速度控制；硫酸猛的濃度決定生成物顆粒直徑和孔徑，稀溶液條件下生成的顆粒和孔徑較小。1.2.3表面活性劑模板合成法人們利用表面活性劑分子的立體兒何效應(yīng)、自組裝效應(yīng)，通過表面活性劑分子極性頭與無機物種之間的次價力相互作用，使無機物種在模板上堆砌、縮合，用以制備具有不同介孔結(jié)構(gòu)的新材料。表面活性劑溶液中隨著濃度的增加，表面活性劑分子的聚集態(tài)發(fā)生變化。當表血活性劑濃度離于臨界膠團濃度時，模板分子在溶液中以膠束的形式存在，膠束有序排列。無機物種通過次價鍵與模板作用,無機物種一般發(fā)生溶膠凝膠反應(yīng)(sol-gel)而形成骨架結(jié)構(gòu)。模板可根據(jù)與骨架的作用強弱釆取溶劑萃取或高溫鍛燒除去，從而得到與模板尺寸相當?shù)目籽ā１砻婊钚詣┠０鍣C理中認為合成產(chǎn)物和表面活性劑溶致液晶相之間具有相似的空間對稱性。這樣，表面活性劑濃度的不同將影響表面活性劑的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，最終導(dǎo)致產(chǎn)物介觀結(jié)構(gòu)的不同I切。分子篩合成中所用模板劑尾部碳鏈長度與分子篩孔徑有近乎線性的關(guān)系，分子篩孔徑的大小可以通過加擴孔劑(三甲基苯【阿、癸烷I呵等)加以調(diào)控。表面活性劑的種類，碳鏈長度和表面活性劑的用量對介孔結(jié)構(gòu)的形成起重要作用，而且由于表面活性劑和無機離子之間的結(jié)合力(靜電作用、氫鍵、配位鍵等)較強，如何除去表面活性劑而不引起介孔結(jié)構(gòu)的破壞也是合成中的一大問題。介孔材料制備過程中常用的表面活性劑模板劑按親水基帶電性質(zhì)分為：陽離子型表面活性劑，具有帶正電極性基團如：CHn+iWCHshX-(其中X=C1、Br或OH)、CDH2n+lhr(CH3)2(CH2)sN+(CH3)2CmH2mti.心血+]2(53)2&出訊(33)3等【絢；陰離子型表面活性劑，具有帶負電的極性基團，如Cl2H25OP6H2和CnHzn+iOSChNa等；非離子型表面活性劑，如G血汕出〔劉和AEO9(脂肪醇聚氧乙烯聯(lián))【絢等。Malik等人I刃分別用有相同碳原子的十二烷基胺陽離子和月桂酸為表面活性劑，以MnCl2為無機源來合成介孔銹氧化物，結(jié)果表明烷基胺表面活性劑易于鍛燒除去而不引起孔結(jié)構(gòu)的塌陷。這是因為烷基胺表面活性劑具有很強的堿性，易于形成烷基胺猛氧化物中間體，烷基胺鎰氧化物中間體經(jīng)鍛燒能夠除去烷基胺而得到介孔猛氧化物。這說明了烷基胺與無機鏈氧化物之間的結(jié)合力比月桂酸與鎰氧化物之間的結(jié)合力小。另外Wortham等人阿研究了烷基胺GHzn+iNlV當n=6,10,12,14,16,18時，碳鏈的長度對介孔鐳氧化物形成條件的影響。結(jié)果表明隨碳鏈長度的增加介孔猛氧化物形成所需的相轉(zhuǎn)變溫度越高；

He等人I列講究了有機表面活性劑模板的不同去除途徑對孔結(jié)枸及孔穩(wěn)定性的影響。洪聽林等人用非離子表面活性劑AE09模板與溶膠?凝膠反應(yīng)相結(jié)合，以高錢酸鉀為詢驅(qū)體,在溶液中用馬來酸還原高低酸鉀,混合溶液在室溫下激烈攪拌1h后靜賀24h,然后在100€脫水干燥10h,所得材料在80°C的二次去離子水過濾，然后100°C干燥6h得到了平均孔徑在5.0nm.BET比表面枳為387m2/g和熱穩(wěn)定性良好的介孔二氧化猛。HexagonalphaseSurlactantmicelle圖1.2.六方相介孔猛氧化物(MOMS-1)合成及表面活性劑膠束模板示意圖図Fig.1.2?Schematicrepresentationofhexagcnalmesoporousmanganesoxide(MOMS?1)and

thesurfactantmicelletemplateTian等人31以Mn(OH)2為前驅(qū)體，用陽離子表面活性劑十六烷三甲基錢(CTAB)膠團作為模板制備出了六方相(hexagonal)和立方相(cubic)的介孔卡孟氧化物(MOMS-1和MOMS-2)o>5應(yīng)物由兩步生成：1、分別制備層狀的Mn(OH)2和表面活性劑溶液；2、表面活性劑溶液與層狀的Mn(OH)2混合。帶有正電荷的表面活性劑分子插入層狀帶有部分負電荷的Mn(OH)2(如圖1.3),在膠團模板的作用下Mn(OH)2微品和表面活性劑形成介孔相，經(jīng)鍛燒后形成帶有六邊形的對稱的孔的介孔二氧化猛。實驗明這種六邊形對稱的孔是有機膠團除去后形成的。十六烷三甲基鎖(CTAB) 除t:CTAB層狀Mn(OH)2 CTAB/層次Mn(OH)2混合體 介孔Mn(OH)?圖1.3.由層狀層狀Mn(0H)2合成介孔層狀MnO2W機理模型㈣Fig.13.SchematictheproposedmechanismoftheformationofmesoporousMnO2from

bimessitc-typeMn(0H)21.2.4溶膠■凝膠法溶膠一凝膠法是低溫或溫和條件下合成無機化合物或無機材料的巫要方法。所用原料首先被分散在溶劑中而形成低粘度的溶液，可以在很短時間內(nèi)獲得分QK平上的均勻性。在形成凝膠時.反應(yīng)物之間很可能是在分（水平上被均勻地混合，尤其是對材料制備所需溫度大幅度降低，從而在較溫和的條件下合成。這些合成上的優(yōu)點預(yù)示了溶膠凝膠法在介孔猛氧化物合成領(lǐng)域的廣闊前景。洪昕林等阮夠人采用溶膠.凝膠法在水溶液中用有機酸還原高鋌酸鉀合成介孔鐳氧化物取得了很大的成功。以無機AMnO4（A=K,Na等）為前驅(qū)體，采用富馬酸或馬來酸作為還原劑，在水（或醇）溶液中混合從而使反應(yīng)物分子（或離子）之間相互作用由分子態(tài)-聚合體-港膠-＞凝膠-晶態(tài)（或非晶態(tài)），這種方法的優(yōu)點在于可以通過有效控制影響溶膠一凝膠過程的因素來合成具有特定孔道結(jié)構(gòu)的介孔鐳氧化物。pH值的調(diào)控在溶膠-凝膠法合成介孔材料過程中是一個關(guān)鍵的因素，介孔猛氧化物一般是在中性或堿性條件下合成。0ye等人岡的研究表明，pH值的增大有利于介孔結(jié)構(gòu)的形成，而且有利于孔隙率提高。這是因為在pH值較高時，存在大量的OH離子，OH離子可以減小陽離子表面活性劑膠束表面的雙電層的厚度，使表面活性劑膠束結(jié)合更加緊密，從而有利于介孔結(jié)構(gòu)的模板構(gòu)建。在溶膠一凝膠過程中，H+離子的存在會破壞帶負電荷的猛氧化物膠狀顆粒的雙電層結(jié)構(gòu)，從而減小負電荷的靜電作用力，使猛氧化物凝膠難以形成。從Hong等人阿研究結(jié)果（如圖1.4所示）可以證實這一點，由圖4可以看出以富馬酸或馬來酸還原KMnO4的溶膠一凝膠過程在堿性條件下也得不到介孔猛氧化物，其最佳的反應(yīng)pH值為中性條件。圖Fig1.4.pHeffectonsurfaceareaofmanganeseoxides溶膠-凝膠法合成介孔鍛氧化物的另~個關(guān)鍵因素是反應(yīng)時間。反應(yīng)時間包括凝膠化時間、陳化時間、鍛燒時間等。圖1.5描繪了Hong等人1剝用溶膠一凝膠法制備介孔鎰氧化物過程中所得到的凝膠化時間對鎰氧化物比表面積的影響.山圖町知,在凝膠化時間低6h時，得不到介孔倍氧化物°Luo等人阿測試了山煨狀鎰氧化物binessites向介孔鎰氧化物轉(zhuǎn)化時不同靜呂陳化時間下產(chǎn)物的XRD圖，分析了陳化時間對介孔結(jié)構(gòu)形成的影響。結(jié)論是在陳化時間達20h以上時形成完整的介孔結(jié)構(gòu)，而超過48h時介孔結(jié)構(gòu)又逐漸轉(zhuǎn)化為層狀結(jié)構(gòu)，陳化時間達4天時，介孔結(jié)構(gòu)完全消失。圖1.5.凝膠化時間與紅氧化物比表面積之間的關(guān)系⑷IFig1?5?Therelationshipofgelationtimeandthesurfaceareaofmanganeseoxide總z,合成手段與合成條件的不同決定了銘氧化物紛繁復(fù)雜的種類和結(jié)構(gòu)，這導(dǎo)致材料性質(zhì)差異。這種差異不僅取決于材料的晶體結(jié)構(gòu)，亦與材料表面缺陷的種類與數(shù)量，以及材料的表面積或孔隙結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。1.2.5水解法水解法是制備超微納米粒子的重耍方法之一，是利用金屬鹽在酸性溶液中強迫水解產(chǎn)生均勻的納米粒子。曲于相當一部分猛鹽在水介質(zhì)中會發(fā)生劇烈的水解，所以通過在一定條件下控制有機或無機鎰鹽的水解過程來制備具有介孔相的蝕氧化物納米粒子有一定的可行性。近年來己有人用此方法合成了介孔猛氧化物納米顆粒。Angeliki等人㈣通過嚴格控制三元復(fù)合鎰柚[Mn3O(CH3CO0)6(pyr)3]C104(pyr：喀呢)的水解過程成功的制備了孔徑在5-10nm介孔鎰氧化物納米顆粒，并且研究7[Mn3O(CH3COO)6(pyr)3]ClO4在水中及M(CH3COO)2(M=Mn,Ni),M(NO3)2-3(M=Ni,Mn,La,Co,Fe),LiOH和CH3COOH各種不同添加劑存在下的水解情況，對不同處理條件下的不同水解產(chǎn)物進行了詳盡的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究，從而確定了溫度、pH值及不同陽離子添加劑等對水解產(chǎn)物介孔結(jié)構(gòu)的彩響。例如從表1所示，不同條件下樣品的比表面積可以看岀，在溫度低于300°C時，該介孔猛氧化物顆粒的比表面積較大為200-300m2/^1,以200*C為最佳，而且在不加任何添加劑時所得顆粒比表面積較大，但這種方法的缺點在于試驗條件要求嚴格11不易控制，條件微小的變化會導(dǎo)致粒子的形態(tài)和大小有很大的改變。1?2?6超聲波法超聲波法又稱聲化學(xué)法，這是一種新型、簡便和快速合成新型功能材料的有用技術(shù)。超聲波的化學(xué)影響是超聲波能產(chǎn)生一種“超聲空化”現(xiàn)象，因為空化氣泡壽命極短（011申），故在爆炸時可釋放巨大能最，并可產(chǎn)生高速（110mPs）微射流,碰撞密度高達115kgPcn?。空化氣泡在爆炸瞬間產(chǎn)生約4000K和100MPa的局部高溫高壓環(huán)境，冷卻速率達I”KPs（571o這樣可使傳聲媒質(zhì)在空化氣泡內(nèi)發(fā)生化學(xué)鍵破裂、水梧燃燒或熱分解，并可促進非均相界面的擾動和相界面更新，從而加速界面間的傳質(zhì)和傳熱過程。在納米材料的制備中多采用功率超聲，其中：有的是利用空化過程的高溫分解作用；有的是利用超聲波的分散作用；有的是利用超聲波的機械擾動對沉淀形成過程的動力學(xué)影響或超聲波的剪切破碎機理對顆粒尺寸的控制作用。實際上，哪一種機制起主導(dǎo)作用取決于納米材料的制備徐徑及溶劑和反應(yīng)體系的性質(zhì)。超聲波方法已成功用于介孔金屬氧化物的制備和介孔化合物制備，最近己報道超聲波用于將無定形MoO3158kAu阿和Pda】置入介孔硅中，作為一種有應(yīng)用前景的電極備用材料，通過在水溶液中用超聲波還原MnO4-生成鎰氧化物納米顆粒。Zhu等人㈣通過超聲波方法在有序介孔碳CMK-3的孔道中合成了MnO2納米顆粒（如圖1.6）。將0.28g介孔碳CMK-3在濃硫酸中75'C處理3h,然后用去離子水清洗、80°C干燥，得到m-CMK-3樣品。取m?CMK?3樣品0.1g浸入0.0138M的KMnO4溶液中浸泡3h,然后混合物在室溫下進行超聲波處理3~6h,超聲波的頻率為100kHz,輸出功率為600Wo產(chǎn)物進行過濾，淸洗，在1200十燥10h,得到目標產(chǎn)品?？梢酝ㄟ^控制不同的反應(yīng)時間來控制M11O2在CMK-3中的含冒。圖16用趙聲波法在CMK-3孔內(nèi)形成納米MnO2的機理剛Fig1.6.TheproposedmechanismoftheformationofMnO2nanoparticlesinsidetheporesofCMK-3usingthesonochemicalmethod總z,銘氧化物以其優(yōu)異的催化吸附性能而成為近年來的研究熱點，其合成研究已取得了長足的發(fā)展和豐碩的成果。各種合成方法還有許多問題需要深入的研究。13介孔鎰氧化物制備過程中的影響因素介孔錢氧化物材料具有窄的孔道分布，較大的孔道體積和比表面積，其介孔壁山MnO.八而體共邊或共頂點形成，呈無定形態(tài)。這種結(jié)構(gòu)特征使得介孔拔氧化物可以作為吸附劑、催化劑和催化載體：這種材料的介孔結(jié)構(gòu)可以使電解液更深的滲入到固體相內(nèi)，而且超薄的介孔壁大大縮短了鋰離子的嵌入路徑，這兩方面特征決定了它在高容量鋰離子電池電極材料方而具有十分引人注目的應(yīng)用詢景。因此，近年來許多研究考致力于采用不同方法來合成介孔結(jié)構(gòu)鎰氧化物。表面活性劑模板法是制備介孔鎰氧化物的主耍方法之一。它是利用表面活性劑分子的立體幾何效應(yīng)、自組裝效應(yīng)，通過表面活性劑分子極性頭與無機物種之間的靜電、氫鍵、配位鍵等次價作用力，使無機猛氧化物在模板上堆砌、縮合，制備具有不同立體結(jié)構(gòu)的介孔材料。無機前驅(qū)物和有機模板之間的相互作用是控制介孔產(chǎn)物形成的決定因素，但是其作用機理很大程度上依賴于實驗條件。影響實驗的因索通常有：無機前驅(qū)體類型和它在介孔壁的結(jié)晶趨向、表面活性劑濃度及類型、pH值、反應(yīng)時間、添加劑、鍛燒溫度等。13.1無機前驅(qū)體類型在介孔猛氧化物制備過程中，無機前驅(qū)體的選擇是一個關(guān)鍵因索。無機前驅(qū)體的選擇與制備機理仃關(guān)。介孔鎰氧化物的制備機理通常有兩種，兩種反應(yīng)機理都建立在無機物種與表面活性劑分子之間的吸附成鍵作用之上。一種是在有序排列的表面活性劑模板相中灌入猛氧化物，使猛氧化物凝膠化，再除去表面活性劑模板得到介孔材料；另一種是在層狀有序排列的猛氧化物中插入表面活性劑膠束，通過凝膠化，除去衣面活性劑形成介孔相。這兩種機理對無機材料的要求不同，前者要求鎰氧化物呈無序狀，而后者要求為層狀的備氧化物。Tian等人用層狀的Mn（0H）2為前驅(qū)體，與表面活性劑在空氣中混合氧化形成介孔猛氧化物；洪昕林等人（砌通過在表面活性劑溶液中用高錠酸鉀氧化馬來酸，形成介孔猛氧化物。近年來，隨看科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，制備柔性納米片狀二氧化猛的技術(shù)趨于成熟。Omomo等人成功的制備岀了在溶液中呈柔性的超薄納米猛氧化物片，這為制備介孔鎰氧化物提供了新型的前驅(qū)體。超薄的銘氧化物納*片具有柔韌性，易發(fā)生形變，可與有序排列的表面活性劑膠束相互作用，通過凝膠、老化，鍛燒除去表面活性劑分子，有望制備出有序的介孔猛氧化物。13.2表面活性劑濃度及類型在表面活性劑溶液中，隨著濃度的增加表面活性劑分子的聚集態(tài)發(fā)生變化。當表面活性劑濃度高于臨界膠團濃度時，模板分子在溶液中以膠束的形式存在，膠束有序排列。無機物種通過次價鍵與模板作用，發(fā)生溶膠?凝膠反應(yīng)而形成骨架結(jié)構(gòu)。模板可根據(jù)與骨架的作用強弱采取溶劑萃取或高溫鍛燒除去，從而得到與模板尺寸相當?shù)目籽?。表面活性劑模板機理認為介孔狀產(chǎn)物的孔道結(jié)構(gòu)和表面活性劑溶致液晶相之間具有相似的空間對稱性。這樣，表面活性劑濃度的不同將彩響它的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，最終導(dǎo)致產(chǎn)物介觀結(jié)構(gòu)的不同【利。在實際合成路線中，可利用二元水■表面活性劑體系相圖選取合適的表面活性劑濃度。表面活性劑的種類及其碳鏈長度、用量對介孔結(jié)構(gòu)的形成起重要作用。介孔材料的合成中所用模板劑尾部碳鏈長度與介孔孔徑有近乎線性的關(guān)系，介孔孔徑的大小可以通過加擴孔劑（三甲基苯、癸烷等）加以調(diào)控。Malik等人冏分別用有相同碳原子的十二烷基錢陽離子和月桂酸為表面活性劑，以MnCb為無機源來合成介孔誡氧化物，結(jié)果表明烷基技表曲活性劑易于鍛燒除去而不引起孔結(jié)構(gòu)的塌陷。這是因為烷基技表面活性劑具有很強的堿性，易于形成烷基鞍鐳氧化物中間體，此中間體經(jīng)鍛燒能夠除去烷基釵而得到介孔鐳氧化物。這說明烷基錢與無機鉉氧化物之間的結(jié)合力比月桂酸與鐳氧化物之間的結(jié)合力小。另外Wortham等人㈣研究了烷基SCnH2?+iNH3+^n=6,10,12,14,16,18時碳鏈的長度對介孔猛氧化物形成條件的影響，結(jié)果表明隨碳鏈長度的増加介孔鎰氧化物形成所需的相轉(zhuǎn)變溫度升高。He等人QI研究了不同的有機表面活性劑模板去除途徑對孔結(jié)構(gòu)及孔穩(wěn)定性的影響，提岀了兩種新型的表面活性劑去除方法，微波照射法和兩步燉燒法，用這兩種方法有很突出的優(yōu)點，即去除表面活性劑后對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的破壞和表面酸點的減少影響很小。特別是兩步鍛燒法對于晶體的長程范圍結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和表面酸點保持更有利。1.3.3溶液pH值和時間在介孔材料制備過程中pH值是影響產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素之一，介孔猛氧化物一般在中性或堿性條件下合成。0ye等人I礙的研究表明，pH值增大有利于介孔結(jié)構(gòu)形成，而且有利于孔隙率提高。這是因為pH值高時，溶液中存在大量的0H?離子，OH離子可以減小陽離子表面活性劑膠束表面的雙電層的厚度使表面活性劑膠束結(jié)合更加緊密，從而有利于介孔結(jié)構(gòu)的模板構(gòu)建。在溶膠一凝膠過程中，H+離子存在會破壞帶負電荷的猛氧化物膠狀顆粒的雙電層結(jié)構(gòu)，減小負電荷的靜電作用力使備氣化物凝膠難以形成，Hong等人回】的研究結(jié)果表明：在堿性條件下用富馬酸或馬來酸還原KMnOq通過溶膠一凝膠過程得不到介孔猛氧化物，這說明制備介孔低氧化物的最佳pH條件為中性。制備介孔猛氧化物的另一個關(guān)鍵因素是反應(yīng)時間，反應(yīng)時間包括凝膠化時間、陳化時間、惓燒時間等。Hong等人時】在溶膠一凝膠法制備介孔猛氧化物過程中發(fā)現(xiàn)當凝膠化時間低于6h時，得不到介孔優(yōu)氧化物。Luo等人㈣測定出由層狀鎰氧化物向介孔鐳氧化物轉(zhuǎn)化時不同靜置陳化時間下產(chǎn)物的XRD圖，分析了陳化時間對介孔結(jié)構(gòu)形成的彩響，結(jié)論是當陳化時間達20h以上時形成完整的介孔結(jié)構(gòu)，而超過48h時介孔結(jié)構(gòu)又逐漸轉(zhuǎn)化為層狀結(jié)構(gòu)，陳化時間達4天，介孔結(jié)構(gòu)完全消失。添加劑和去除表面活性劑時的鍛燒溫度對介孔結(jié)構(gòu)也有很大影響。由于無機材料和表面活性劑分子在水性溶液中發(fā)生作用，其生成相中有大量的質(zhì)子存在，這些質(zhì)子與表面活性劑形成氫鍵，所以導(dǎo)致表面活性劑去除后介孔結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌。如果在水性溶液中加入適量的非水性溶劑，使得溶液產(chǎn)物相的質(zhì)子數(shù)減少，將會大大降低由于去除表面活性劑而對介孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的破壞。鍛燒溫度影響無機材料的結(jié)晶程度，一般來說高溫更有利于無機化合物結(jié)晶，所以控制合適的鍛燒溫度可能制備出結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的介孔猛氧化物?？傊?，介孔材料的介觀結(jié)構(gòu)與主要功能由模板決定，只要選擇合適的模板和前驅(qū)物種及制備工藝（考慮模板和基質(zhì)物種的相互作用關(guān)系及其影響因素），就能控制材料的特性及結(jié)構(gòu)，從而實現(xiàn)人工控制材料特性的目的，滿足人們對特異性材料的需求。1.4鐳氧化物在化學(xué)電源中的應(yīng)用在化學(xué)電源領(lǐng)域應(yīng)用最悠久、但仍具有遠大應(yīng)用前途的鎰化合物主要是二氧化鈕（MnO2）＜*Zn/MnO2T電池自1860年由法國科學(xué)家GeorgeLcclanche發(fā)明以來，至今這類電池仍然是世界電池市場的主要產(chǎn)品，占有非常大的市場份額，年產(chǎn)量已達到200億只以上。目前，Mn02作為主要的電池原料已廣泛用于干電池、堿性電池、鋰電池等一次或二次電池中卩門叫同時新發(fā)展起來的二次鋰電池、二次鋰離子電池液紛紛以Mn02作為其潛在的電極活性材料進行研究和開發(fā)，為Mn02材料帶來了更加廣闊的市場前景。 ?MnCh在化學(xué)電源領(lǐng)域的主要應(yīng)用見表1.2。由于MnCh中Mn的高氧化態(tài)，Mn02在化學(xué)電源領(lǐng)域主要作為電池的正極活性物質(zhì)（即陰極活性物質(zhì)）