第三章x射線衍射分析教材課件

第三章x射線衍射分析第三章x射線衍射分析1偉大的物理學(xué)家,X射線發(fā)明者------倫琴,德國(guó)維爾茨堡大學(xué)校長(zhǎng)（W.K.Rontgen，1845-1923）倫琴在給孔特（A.Kundt，1839-1894）的信中說(shuō)：我終于發(fā)現(xiàn)了一種光，我不知道是什么光，無(wú)以名之，就把它叫做X光吧。偉大的物理學(xué)家,X射線發(fā)明者------倫琴,德國(guó)維爾茨堡大倫琴的實(shí)驗(yàn)室倫琴的實(shí)驗(yàn)室第一張X光片第一張X光片1895年德國(guó)物理學(xué)家---“倫琴”發(fā)現(xiàn)X射線1895-1897年倫琴搞清楚了X射線的產(chǎn)生、傳播、穿透力等大部分性質(zhì)1901年倫琴獲諾貝爾獎(jiǎng)1912年勞埃進(jìn)行了晶體的X射線衍射實(shí)驗(yàn)1895年德國(guó)物理學(xué)家---“倫琴”發(fā)現(xiàn)X射在X射線發(fā)現(xiàn)后幾個(gè)月醫(yī)生就用它來(lái)為病人服務(wù)。李鴻章在X光被發(fā)現(xiàn)后僅7個(gè)月就體驗(yàn)了此種新技術(shù)，成為拍X光片檢查槍傷的第一個(gè)中國(guó)人。X射線最早的應(yīng)用在X射線發(fā)現(xiàn)后幾個(gè)月醫(yī)生就用它來(lái)為病人服務(wù)。X射線最左圖是紀(jì)念倫琴發(fā)現(xiàn)X射線100周年發(fā)行的紀(jì)念封左圖是紀(jì)念倫琴發(fā)現(xiàn)X射線100周年發(fā)行的紀(jì)念封X射線的性質(zhì)人的肉眼看不見(jiàn)X射線，但X射線能使氣體電離，使照相底片感光，能穿過(guò)不透明的物體，還能使熒光物質(zhì)發(fā)出熒光。X射線呈直線傳播，在電場(chǎng)和磁場(chǎng)中不發(fā)生偏轉(zhuǎn)；當(dāng)穿過(guò)物體時(shí)僅部分被散射。X射線對(duì)動(dòng)物有機(jī)體（其中包括對(duì)人體）能產(chǎn)生巨大的生理上的影響，能殺傷生物細(xì)胞。X射線的性質(zhì)人的肉眼看不見(jiàn)X射線，但X射線能使氣體電離，使X射線的本質(zhì)是電磁輻射，與可見(jiàn)光完全相同，僅是波長(zhǎng)短而已，因此具有波粒二像性。X射線的波長(zhǎng)范圍：0.01-100?表現(xiàn)形式：在晶體作衍射光柵觀察到的X射線的衍射現(xiàn)象，即證明了X射線的波動(dòng)性。硬X射線：波長(zhǎng)較短的硬X射線能量較高，穿透性較強(qiáng)，適用于金屬部件的無(wú)損探傷及金屬物相分析。軟X射線：波長(zhǎng)較長(zhǎng)的軟X射線能量較低，穿透性弱，可用于分析非金屬的分析。X射線的波粒二相性X射線的本質(zhì)是電磁輻射，與可見(jiàn)光完全相同，僅是波長(zhǎng)短X射線波長(zhǎng)的度量單位常用埃（?）或晶體學(xué)單（kX）表示；通用的國(guó)際計(jì)量單位中用納米（nm）表示，它們之間的換算關(guān)系為：1nm=10?=10-9m1kX=1.0020772±0.000053?(1973年值)。X射線的波粒二相性X射線波長(zhǎng)的度量單位常用埃（?）或晶體學(xué)單X射線的波粒二相性粒子性特征表現(xiàn)為以光子形式輻射和吸收時(shí)具有的一定的質(zhì)量、能量和動(dòng)量。表現(xiàn)形式為在與物質(zhì)相互作用時(shí)交換能量。如光電效應(yīng)；二次電子等。X射線的頻率ν、波長(zhǎng)λ以及其光子的能量ε、動(dòng)量p之間存在如下關(guān)系：式中h——普朗克常數(shù)，等于6.625×10-34J.s;c——X射線的速度，等于2.998×108cm/s.

X射線的波粒二相性粒子性特征表現(xiàn)為以光子形式輻射和吸一、X射線的產(chǎn)生與X射線譜高速運(yùn)動(dòng)的電子與物體碰撞時(shí)，發(fā)生能量轉(zhuǎn)換，電子的運(yùn)動(dòng)受阻失去動(dòng)能，其中一小部分（1％左右）能量轉(zhuǎn)變?yōu)閄射線，而絕大部分（99％左右）能量轉(zhuǎn)變成熱能使物體溫度升高。1．源X射線的產(chǎn)生一、X射線的產(chǎn)生與X射線譜高速運(yùn)動(dòng)的電子與物體碰產(chǎn)生條件1.產(chǎn)生自由電子；2.使電子作定向的高速運(yùn)動(dòng);3.在其運(yùn)動(dòng)的路徑上設(shè)置一個(gè)障礙物使電子突然減速或停止。產(chǎn)生條件1.產(chǎn)生自由電子；X射線管的結(jié)構(gòu)XX射線管（1）陰極——發(fā)射電子。一般由鎢絲制成，通電加熱后釋放出熱輻射電子。（2）陽(yáng)極——靶，使電子突然減速并發(fā)出X射線。（3）窗口——X射線出射通道。既能讓X射線出射，又能使管密封。窗口材料用金屬鈹或硼酸鈹鋰構(gòu)成的林德曼玻璃。窗口與靶面常成3-6°的斜角，以減少靶面對(duì)出射X射線的阻礙。封閉式X射線管實(shí)質(zhì)上就是一個(gè)大的真空（）二極管?；窘M成包括：

X射線管（1）陰極——發(fā)射電子。一般由鎢絲制成，通電加熱后釋（4）

高速電子轉(zhuǎn)換成X射線的效率只有1%，其余99%都作為熱而散發(fā)了。所以靶材料要導(dǎo)熱性能好，常用黃銅或紫銅制作，還需要循環(huán)水冷卻。因此X射線管的功率有限，大功率需要用旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極。（5）

焦點(diǎn)——陽(yáng)極靶表面被電子轟擊的一塊面積，X射線就是從這塊面積上發(fā)射出來(lái)的。焦點(diǎn)的尺寸和形狀是X射線管的重要特性之一。焦點(diǎn)的形狀取決于燈絲的形狀，螺形燈絲產(chǎn)生長(zhǎng)方形焦點(diǎn)。

X射線衍射工作中希望細(xì)焦點(diǎn)和高強(qiáng)度；細(xì)焦點(diǎn)可提高分辨率；高強(qiáng)度則可縮短暴光時(shí)間。X射線管（4）

高速電子轉(zhuǎn)換成X射線的效率只有1%，其余99特殊構(gòu)造的X射線管；

(1)細(xì)聚焦X射線管；在X射線管陰陽(yáng)極之間，添加一套靜電透鏡或電磁透鏡，使陰極發(fā)射的電子束聚焦在陽(yáng)極上，焦斑只有幾個(gè)微米到幾十微米。雖然電子束流減小，但因焦斑小，單位焦斑面積發(fā)射的X射線強(qiáng)度增加。這種X射線管，除了可以縮短拍攝照片得到極細(xì)的X射線束，有利于提高結(jié)構(gòu)分析的精度。(2)旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極X射線管采用適當(dāng)?shù)姆椒ㄊ龟?yáng)極高速旋轉(zhuǎn)，這樣，可使靶面受電子轟擊的部位——焦斑隨進(jìn)改變，有利于散熱，可以提高X射線管的額定功率幾倍到幾十倍。特殊構(gòu)造的X射線管；(1)細(xì)聚焦X射線管；市場(chǎng)上供應(yīng)的種類(1)密封式燈絲X射線管；最常使用的X射線管，它的靶和燈絲密封在高真空的殼體內(nèi)。殼體上有對(duì)X射線“透明”的X射線出射“窗孔”。靶和燈絲不能更換，如果需要使用另一種靶，就需要換用另一只相應(yīng)靶材的管子。這種管子使用方便，但若燈絲燒斷后它的壽命也就完全終結(jié)了。密封式X射線管的壽命一般為1000—2000小時(shí)，它的報(bào)廢往往并不是與因燈絲損壞，而是由于靶面被熔毀或因受到鎢蒸氣及管內(nèi)受熱部分金屬的污染，致使發(fā)射的X射線譜線“不純”而被廢用。市場(chǎng)上供應(yīng)的種類(1)密封式燈絲X射線管；市場(chǎng)上供應(yīng)的種類(2)可拆式燈絲X射線管這種X射線管在動(dòng)真空下工作，配有真空系統(tǒng)，使用時(shí)需抽真空使管內(nèi)真空度達(dá)到10－5毫帕或更佳的真空度。不同元素的靶可以隨時(shí)更換，燈絲損壞后也可以更換，這種管的壽命可以說(shuō)是無(wú)限的。市場(chǎng)上供應(yīng)的種類2．連續(xù)X射線譜X射線強(qiáng)度與波長(zhǎng)的關(guān)系曲線，稱之X射線譜。在管壓很低時(shí)，小于20kv的曲線是連續(xù)變化的，故稱之連續(xù)X射線譜，即連續(xù)譜。2．連續(xù)X射線譜X射線強(qiáng)度與波長(zhǎng)的關(guān)系曲線，稱之X射線譜。對(duì)連續(xù)X射線譜的解釋根據(jù)經(jīng)典物理學(xué)的理論，一個(gè)帶負(fù)電荷的電子作加速運(yùn)動(dòng)時(shí)，電子周圍的電磁場(chǎng)將發(fā)生急劇變化，此時(shí)必然要產(chǎn)生一個(gè)電磁波，或至少一個(gè)電磁脈沖。由于極大數(shù)量的電子射到陽(yáng)極上的時(shí)間和條件不可能相同，因而得到的電磁波將具有連續(xù)的各種波長(zhǎng)，形成連續(xù)X射線譜。對(duì)連續(xù)X射線譜的解釋根據(jù)經(jīng)典物理學(xué)的理論，一個(gè)帶負(fù)電荷的電子對(duì)連續(xù)X射線譜的解釋量子力學(xué)概念，當(dāng)能量為ev的電子與靶的原子整體碰撞時(shí)，電子失去自己的能量，其中一部分以光子的形式輻射出去，每碰撞一次，產(chǎn)生一個(gè)能量為hv的光子，即“韌致輻射”。大量的電子在到達(dá)靶面的時(shí)間、條件均不同，而且還有多次碰撞，因而產(chǎn)生不同能量不同強(qiáng)度的光子序列，即形成連續(xù)譜。極限情況下，能量為ev的電子在碰撞中一下子把能量全部轉(zhuǎn)給光子，那么該光子獲得最高能量和具有最短波長(zhǎng)，即短波限λ0。都有一個(gè)最短波長(zhǎng)，稱之短波限λ0，強(qiáng)度的最大值在λ0的1.5倍處。eV=hvmax=hc/λ0對(duì)連續(xù)X射線譜的解釋量子力學(xué)概念，當(dāng)能量為ev的電子與靶的原第三章x射線衍射分析教材課件連續(xù)譜總強(qiáng)度(I連)即I(λ)曲線積分面積，有經(jīng)驗(yàn)公式：式中：a——常數(shù)．可見(jiàn)，連續(xù)X射線的總能量隨管電流、陽(yáng)極靶原子序數(shù)和管電壓的增加而增大。連續(xù)譜總強(qiáng)度(I連)即I(λ)曲線積分面積，3．特征X射線譜

隨電壓增加，X譜線上出現(xiàn)尖峰。尖峰在很窄的電壓范圍出現(xiàn)，產(chǎn)生X光的波長(zhǎng)范圍也很窄,稱為特征X射線。它和可見(jiàn)光中的單色相似，亦稱單色X射線。(characteristicpeaks)3．特征X射線譜隨電壓增加，X譜線上出現(xiàn)尖鉬靶X射線管當(dāng)管電壓等于或高于20KV時(shí)，則除連續(xù)X射線譜外，位于一定波長(zhǎng)處還疊加有少數(shù)強(qiáng)譜線，它們即特征X射線譜。鉬靶X射線管在35KV電壓下的譜線，其特征x射線分別位于0.63?和0.71?處，后者的強(qiáng)度約為前者強(qiáng)度的五倍。這兩條譜線稱鉬的K系輻射。3．特征X射線譜鉬靶X射線管當(dāng)管電壓等于或高于20KV時(shí)，則除連續(xù)X射線3．特征X射線譜特征X射線的產(chǎn)生：若管電壓增至某一臨界值(稱激發(fā)電壓)使撞擊靶材的電子具有足夠能量時(shí)，可使靶原子內(nèi)層產(chǎn)生空位，此時(shí)較外層電子將向內(nèi)層躍遷產(chǎn)生輻射即特征X射線。特征X射線光子能量(相應(yīng)的頻率及波長(zhǎng))取決于躍遷前后能級(jí)差。3．特征X射線譜特征X射線的產(chǎn)生：特征X射線光子能量特征X射線的產(chǎn)生機(jī)理特征X射線的產(chǎn)生機(jī)理與靶物質(zhì)的原子結(jié)構(gòu)有關(guān)。原子殼層按其能量大小分為數(shù)層，通常用K、L、M、N等字母代表它們的名稱。但當(dāng)管電壓達(dá)到或超過(guò)某一臨界值時(shí)，則陰極發(fā)出的電子在電場(chǎng)加速下，可以將靶物質(zhì)原子深層的電子擊到能量較高的外部殼層或擊出原子外，使原子電離。陰極電子將自已的能量給予受激發(fā)的原子，而使它的能量增高，原子處于激發(fā)狀態(tài)。如果K層電子被擊出K層，稱K激發(fā)，L層電子被擊出L層，稱L激發(fā)，其余各層依此類推。特征X射線的產(chǎn)生機(jī)理特征X射線的產(chǎn)生機(jī)理與靶物質(zhì)的原特征X射線的產(chǎn)生機(jī)理處于激發(fā)狀態(tài)的原子有自發(fā)回到穩(wěn)定狀態(tài)的傾向，此時(shí)外層電子將填充內(nèi)層空位，相應(yīng)伴隨著原子能量的降低。原子從高能態(tài)變成低能態(tài)時(shí)，多出的能量以X射線形式輻射出來(lái)。因物質(zhì)一定，原子結(jié)構(gòu)一定，兩特定能級(jí)間的能量差一定，故輻射出的特征X射波長(zhǎng)一定。特征X射線的產(chǎn)生機(jī)理處于激發(fā)狀態(tài)的原子有自發(fā)回以K層產(chǎn)生空位為例當(dāng)一個(gè)外來(lái)電子將K層的一個(gè)電子擊出成為自由電子（二次電子），這時(shí)原子就處于高能的不穩(wěn)定狀態(tài)，必然自發(fā)地向穩(wěn)態(tài)過(guò)渡。此時(shí)位于較外層較高能量的L層電子可以躍遷到K層。這個(gè)能量差ΔE=EL-EK=hν將以電磁波的形式放射出去，其波長(zhǎng)λ＝h/ΔE必然是個(gè)僅僅取決于原子序數(shù)的常數(shù)。以K層產(chǎn)生空位為例當(dāng)一個(gè)外來(lái)電子將K層的一個(gè)電子擊出Kal=0.154nmDE=1.2910-15JKbl=0.139nmDE=0.1510-15JLal=1.336nmDE=1.4310-15JCopper銅KLMLK，產(chǎn)生K

MK，產(chǎn)生K

特征X射線Kal=0.154nmKbl=0.139n由能級(jí)可知Kβ輻射的光子能量大于Kα的能量，但K層與L層為相鄰能級(jí)，故L層電子填充幾率大，所以Kα的強(qiáng)度約為Kβ的5倍。產(chǎn)生K系激發(fā)要陰極電子的能量eVk至少等于擊出一個(gè)K層電子所作的功Wk。陰極電子的能量必須滿足eV≥WK＝hυK，才能產(chǎn)生K激發(fā)。其臨界值為eVK＝WK，VK稱之臨界激發(fā)電壓。由能級(jí)可知Kβ輻射的光子能量大于Kα的能量，但K層與L若K層產(chǎn)生空位，其外層電子向K層躍遷產(chǎn)生的X射線統(tǒng)稱為K系特征輻射，其中由L層或M層或更外層電子躍遷產(chǎn)生的K系特征輻射分別順序稱為Kα，Kβ，…射線；K系特征輻射若L層產(chǎn)生空位，其外M，N，…層電子向其躍遷產(chǎn)生的譜線分別順序稱為L(zhǎng)α，Lβ，…射線，并統(tǒng)稱為L(zhǎng)系特征輻射。L系特征輻射M系等依次類推若K層產(chǎn)生空位，其外層電子向K層躍遷產(chǎn)生的X射線統(tǒng)稱特征（標(biāo)識(shí)）X射線產(chǎn)生的根本原因是原子內(nèi)層電子的躍遷。（1）不同Z，有不同特征X射線，Kα、Kβ也不同。（2）若V低于激發(fā)電壓Vk，則無(wú)Kα、Kβ產(chǎn)生。特征（標(biāo)識(shí)）X射線產(chǎn)生的根本原因是原子內(nèi)層電子的躍遷特征X射線波長(zhǎng)與靶材料原子序數(shù)有關(guān)

靶材料特征X射線波長(zhǎng)

元素序數(shù)K

K

Cr242.29072.0849Fe261.93731.7566Ni281.65921.5001Cu291.54181.3922Mo420.71070.6323W740.21060.1844原子序數(shù)越大，核對(duì)內(nèi)層電子引力上升，

下降特征X射線波長(zhǎng)與靶材料原子序數(shù)有關(guān)莫塞萊定律標(biāo)識(shí)X射線譜的頻率和波長(zhǎng)只取決于陽(yáng)極靶物質(zhì)的原子能級(jí)結(jié)構(gòu)，是物質(zhì)的固有特性。莫塞萊定律：標(biāo)識(shí)X射線譜的波長(zhǎng)λ與原子序數(shù)Z關(guān)系為：C為常數(shù)，Z為原子序數(shù)，σ為K殼層的屏蔽系數(shù)R=1.0961×107/m,里德伯常數(shù)莫塞萊定律標(biāo)識(shí)X射線譜的頻率和波長(zhǎng)只取決于陽(yáng)極靶物質(zhì)標(biāo)識(shí)X射線的強(qiáng)度特征K系標(biāo)識(shí)X射線的強(qiáng)度與管電壓、管電流的關(guān)系為：當(dāng)I標(biāo)/I連最大，工作電壓為K系激發(fā)電壓的3~5倍時(shí)，連續(xù)譜造成的衍射背影最小。標(biāo)識(shí)X射線的強(qiáng)度特征K系標(biāo)識(shí)X射線的強(qiáng)度與管電壓、二、X射線與物質(zhì)的相互作用X射線與物質(zhì)的相互作用，是一個(gè)比較復(fù)雜的物理過(guò)程。一束X射線通過(guò)物體后，其強(qiáng)度將被衰減，它是被散射和吸收的結(jié)果，并且吸收是造成強(qiáng)度衰減的主要原因。二、X射線與物質(zhì)的相互作用X射線與物質(zhì)的相互作用，X射線與物質(zhì)相互作用的總結(jié)熱能透射X射線衰減后的強(qiáng)度I0散射X射線電子熒光X射線相干的非相干的反沖電子俄歇電子光電子康普頓效應(yīng)俄歇效應(yīng)

光電效應(yīng)X射線與物質(zhì)相互作用的總結(jié)熱能透射X射線衰減后的強(qiáng)度I0散射X射線與物質(zhì)的作用分為散射、吸收、透射1、散射（1）相干散射入射光子與電子剛性碰撞，其輻射出電磁波的波長(zhǎng)和頻率與入射波完全相同，新的散射波之間將可以發(fā)生相互干涉相干散射。相干散射是X射線在晶體中產(chǎn)生衍射現(xiàn)象的基礎(chǔ)。(2）非相干散射當(dāng)物質(zhì)中的電子與原子之間的束縛力較小（如原子的外層電子）時(shí)，電子可能被X光子撞離原子成為反沖電子。因反沖電子將帶走一部分能量，使得光子能量減少，從而使隨后的散射波波長(zhǎng)發(fā)生改變，成為非相干散射。X射線與物質(zhì)的作用分為散射、吸收、透射1、散射（1）相干散2吸收

(1)光電效應(yīng)

除了被散射和透射掉一部分外，X射線能量主要將被物質(zhì)吸收，這種能量轉(zhuǎn)換包括光電效應(yīng)和俄歇效應(yīng)。當(dāng)入射X光子的能量足夠大時(shí)，還可以將原子內(nèi)層電子擊出使其成為光電子，同時(shí)輻射出波長(zhǎng)嚴(yán)格一定的特征X射線。為區(qū)別于電子擊靶時(shí)產(chǎn)生的特征輻射，由X射線發(fā)出的特征輻射稱為二次特征輻射，也稱為熒光輻射。(熒光光譜分析原理是光電效應(yīng))2吸收(1)光電效應(yīng)除了被散射和透射掉光電子熒光輻射光電子熒光輻射(2)俄歇效應(yīng)

如果原子K層電子被擊出，L層電子向K層躍遷，其能量差不是以產(chǎn)生K系X射線光量子的形式釋放，而是被鄰近電子所吸收，使這個(gè)電子受激發(fā)而逸出原子成為自由電子-----俄歇電子(Augerelectrons)。這種現(xiàn)象叫做俄歇效應(yīng)。(2)俄歇效應(yīng)如果原子K層電子被擊出，L層電子向K3透射與衰減設(shè)強(qiáng)度為I0的入射線透人樣品厚度x處時(shí)強(qiáng)度為I(x)．I(x)通過(guò)微厚度dx后，其相對(duì)變化dI(x)/I(x)與dx成正比，即式中：μ——比例系數(shù)，稱線吸收系數(shù)(cm-1),μ表示X射線通過(guò)單位長(zhǎng)度物質(zhì)時(shí)強(qiáng)度的衰減。（2-28）實(shí)驗(yàn)證明，X射線透過(guò)物質(zhì)時(shí)引起的強(qiáng)度衰減與所通過(guò)的距離成正比。3透射與衰減設(shè)強(qiáng)度為I0的入射線透人樣品厚度x處時(shí)設(shè)樣品厚度t，透射強(qiáng)度It，對(duì)式(2-28)積分即：（2-29）即為X射線衰減規(guī)律設(shè)μm=μ/ρ(ρ為物質(zhì)密度),則（2-29）變?yōu)椋?-30）μm-----質(zhì)量吸收系數(shù)，表示單位時(shí)間內(nèi)單位體積物質(zhì)對(duì)X射線的吸收量，ρ------為物質(zhì)密度。設(shè)樣品厚度t，透射強(qiáng)度It，對(duì)式(2-28質(zhì)量吸收系數(shù)μm與波長(zhǎng)

和原子序數(shù)Z存在如下關(guān)系：μm=K

3Z3μm隨λ的變化是不連續(xù)的其間被尖銳的突變分開(kāi)。突變對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)為K吸收限。即：當(dāng)吸收物質(zhì)一定時(shí)，X射線的波長(zhǎng)越長(zhǎng)越容易被吸收;X射線的波長(zhǎng)固定時(shí),吸收體的原子序數(shù)越高，X射線越容易被吸收。不同元素的

m不同H 0.435 Si 60.6C 4.60 S 89.1N 7.52 Cl 106O 11.5 Br 99.6F 16.4 I 294質(zhì)量衰減系數(shù)μm質(zhì)量吸收系數(shù)μm與波長(zhǎng)和原子序數(shù)Z存在如下關(guān)系：若物質(zhì)是由，n(n≥2)個(gè)元素組成的混合物、化合物、合金等，則μm由下式計(jì)算，即

式中：(μm)j——元素j的質(zhì)量衰減系數(shù)；Wj——元素j的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。若物質(zhì)是由，n(n≥2)個(gè)元素組成的混合物、化合物、

吸收限上式形式上與短波限非常相似，但物理意義完全不同。

λ0=1.24/V（nm）連續(xù)譜的短波限λ0隨管電壓的增高而減小，而

k說(shuō)明每種物質(zhì)的K激發(fā)限波長(zhǎng)都有它自己特定的值。從X射線激發(fā)光電效應(yīng)的角度，稱λK為激發(fā)限；然而，從X射線被物質(zhì)吸收的角度，則稱λK為吸收限。激發(fā)K系光電效應(yīng)時(shí)，入射光子的能量必須等于或大于將K電子從K層移至無(wú)窮遠(yuǎn)時(shí)所作的功WK，即將激發(fā)限波長(zhǎng)λK和激發(fā)電壓VK聯(lián)系起，即式中VK以V為單位。吸收限上式形式上與短波限非常相似，但物理意義吸收限的應(yīng)用吸收限主要是由光電效應(yīng)引起的：當(dāng)X射線的波長(zhǎng)等于或小于

k時(shí),光子的能量E可以擊出一個(gè)K層電子，這時(shí)X射線被吸收，激發(fā)光電效應(yīng)。使μm突變性增大。吸收限與原子能級(jí)的精細(xì)結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)。如L系有三個(gè)副層，有三個(gè)吸收限。吸收限的應(yīng)用吸收限主要是由光電效應(yīng)引起的：當(dāng)X射線(1)它的吸收限位于輻射源的Kα和Kβ之間，且盡量靠近Kα。強(qiáng)烈吸收Kβ，Kα吸收很??；(2)濾波片的厚度以將Kα強(qiáng)度降低一半最佳。Z靶<40時(shí)Z濾片=Z靶-1；Z靶>40時(shí)Z濾片=Z靶-2；應(yīng)用1—濾波片的選擇(1)它的吸收限位于輻射源的Kα和Kβ之間，且盡量應(yīng)用1—濾常用濾波片陽(yáng)極靶濾波片元素原子序數(shù)λKαλKβ材料原子序數(shù)λKCr242.29022.0848V232.2690Fe261.93731.7565Mn251.8964Co271.79021.6207Fe261.7429Ni281.65911.5001Co271.6072Cu291.54181.3922Ni281.4869Mo420.71070.6323Zr400.6888Ag470.56090.4970Rh450.5338常用濾波片陽(yáng)極靶濾波片元素原子序數(shù)λKαλKβ材料原子序數(shù)λ原則：陽(yáng)極靶Kα波長(zhǎng)稍大于試樣的K吸收限。既避免了熒光X射線的產(chǎn)生，也使試樣對(duì)X射線的吸收最小。Z靶≤Z試樣+1。如研究純鐵，選擇鈷或鐵靶，而不能用鎳或銅靶。若試樣含有多種元素，以其主要組元中原子序數(shù)最小的元素選擇陽(yáng)極靶。應(yīng)用2—陽(yáng)極靶的選擇原則：陽(yáng)極靶Kα波長(zhǎng)稍大于試樣的K吸收限。應(yīng)用2—陽(yáng)極靶X射線的探測(cè)熒光屏法；熒光板是將ZnS、CdS等熒光材料涂布在紙板上制成，常用來(lái)確認(rèn)光源產(chǎn)生的原射線束的存在。

照相法；X射線與可見(jiàn)光一樣，能夠使感光乳劑感光。當(dāng)感光乳劑受到X射線照射后，AgBr顆粒離解形成顯影核，經(jīng)過(guò)顯影而游離出來(lái)的單質(zhì)銀微粒使感光處變黑。是最早使用的檢測(cè)并記錄X射線的方法，直到現(xiàn)在仍是一種常用的基本方法。

輻射探測(cè)器法；X射線光子對(duì)氣體和某些固態(tài)物質(zhì)的電離作用可以用來(lái)檢查X射線的存在與否和測(cè)量它和強(qiáng)度。按照這種原理制成的探測(cè)X射線的儀器電離室和各種計(jì)數(shù)器。X射線的探測(cè)熒光屏法；熒光板是將ZnS、CdS等熒光材X射線的安全防護(hù)X射線設(shè)備的操作人員可能遭受電震和輻射損傷兩種危險(xiǎn)。電震的危險(xiǎn)在高壓儀器的周圍是經(jīng)常地存在的，X射線的陰極端為危險(xiǎn)的源泉。在安裝時(shí)可以把陰極端裝在儀器臺(tái)面之下或箱子里、屏后等方法加以保證。輻射損傷是過(guò)量的X射線對(duì)人體產(chǎn)生有害影響?？墒咕植拷M織灼傷，可使人的精神衰頹、頭暈、毛發(fā)脫落、血液的組成和性能改變以及影響生育等。安全措施有：嚴(yán)格遵守安全條例、配帶筆狀劑量?jī)x、避免身體直接暴露在X射線下、定期進(jìn)行身體檢查和驗(yàn)血。X射線的安全防護(hù)X射線設(shè)備的操作人員可能遭受電震和輻射損X射線等短波譜域的電磁波具有殺傷生物細(xì)胞的作用，過(guò)量照射將對(duì)人體產(chǎn)生有害影響，其影響程度取決于波長(zhǎng)、強(qiáng)度、照射時(shí)間和人體接受部位等．由于鉛可強(qiáng)烈吸收X射線(μm很大)，故在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)可采用鉛屏或鉛玻璃屏屏蔽，必要時(shí)操作人員可使用鉛玻璃眼鏡、鉛橡膠手套和鉛圍裙等防護(hù)用具。X射線等短波譜域的電磁波具有殺傷生物細(xì)胞的作用，過(guò)量X射線衍射的幾何原理1.1895年倫琴發(fā)現(xiàn)X射線后，認(rèn)為是一種波，但無(wú)法證明。2.當(dāng)時(shí)晶體學(xué)家對(duì)晶體構(gòu)造（周期性）也沒(méi)有得到證明。1912年勞厄?qū)射線用于CuSO4晶體衍射同時(shí)證明了這兩個(gè)問(wèn)題,從此誕生了X射線晶體衍射學(xué)。X射線衍射的幾何原理1.1895年倫琴發(fā)現(xiàn)X射線后勞厄用X射線衍射同時(shí)證明了這兩個(gè)問(wèn)題1.人們對(duì)可見(jiàn)光的衍射現(xiàn)象有了確切的了解：光柵常數(shù)只要與點(diǎn)光源的光波波長(zhǎng)為同一數(shù)量級(jí)，就可產(chǎn)生衍射，衍射花樣取決于光柵形狀。2.晶體學(xué)家和礦物學(xué)家對(duì)晶體的認(rèn)識(shí)：晶體是由原子或分子為單位的共振體（偶極子）呈周期排列的空間點(diǎn)陣，各共振體的間距大約是10-8-10-7cm，M.A.Bravais已計(jì)算出14種點(diǎn)陣類型。勞厄用X射線衍射同時(shí)證明了這兩個(gè)問(wèn)題1.人們對(duì)可見(jiàn)光的衍

利用射線研究晶體結(jié)構(gòu)中的各類問(wèn)題，主要是通過(guò)X射線在晶體中產(chǎn)生的衍射現(xiàn)象。當(dāng)一束X射線照射到晶體上時(shí)，首先被電子所散射，每個(gè)電子都是一個(gè)新的輻射波源，向空間輻射出與入射波同頻率的電磁波。每個(gè)原子又有多個(gè)電子,各電子所產(chǎn)生的散射波會(huì)相互干涉。使在某些方向被加強(qiáng)，另一些方向則被削弱。利用射線研究晶體結(jié)構(gòu)中的各類問(wèn)題，主要是通過(guò)X射線在晶58可以把晶體中每個(gè)原子都看作一個(gè)新的散射波源，它們各自向空間輻射與入射波同頻率的電磁波。由于這些散射波之間的干涉作用，使得空間某些方向上的波則始終保持相互疊加，于是在這個(gè)方向上可以觀測(cè)到衍射線，而另一些方向上的波則始終是互相是抵消的，于是就沒(méi)有衍射線產(chǎn)生。X射線在晶體中的衍射現(xiàn)象，實(shí)質(zhì)上是大量的原子散射波互相干涉的結(jié)果。可以把晶體中每個(gè)原子都看作一個(gè)新的散射波源，它們各晶體所產(chǎn)生的衍射花樣都反映出晶體內(nèi)部的原子分布規(guī)律。概括地講，一個(gè)衍射花樣的特征，可以認(rèn)為由兩個(gè)方面的內(nèi)容組成：衍射線在空間的分布規(guī)律（即衍射幾何）：由晶胞的大小、形狀和位向決定衍射線束的強(qiáng)度：取決于原子的品種和它們?cè)诰О械奈恢?。X射線衍射理論所要解決的中心問(wèn)題在衍射現(xiàn)象與晶體結(jié)構(gòu)之間建立起定性和定量的關(guān)系。晶體所產(chǎn)生的衍射花樣都反映出晶體內(nèi)部的原子分布規(guī)律。概括研究X射線衍射可歸結(jié)為兩方面的問(wèn)題：衍射方向和衍射強(qiáng)度衍射方向問(wèn)題是依靠布拉格方程（或倒易點(diǎn)陣）的理論導(dǎo)出的；衍射強(qiáng)度主要介紹多晶體衍射線條的強(qiáng)度，將從一個(gè)電子的衍射強(qiáng)度研究起，接著研究一個(gè)原子的、一個(gè)晶胞的以至整個(gè)晶體的衍射強(qiáng)度，最后引入一些幾何與物理上的修正因數(shù)，從而得出多晶體衍射線條的積分強(qiáng)度。研究X射線衍射可歸結(jié)為兩方面的問(wèn)題：衍射方向和衍射強(qiáng)度勞埃方程的導(dǎo)出

對(duì)于三維情形，就可以得到晶體光柵的衍射條件：a(cos0-cos)=Hb(cos0-cos)=Kc(cos0-cos)=L該方程組即為L(zhǎng)aue方程。H，K，L稱為衍射指數(shù)。,,,0,0,0分別為散射光和入射光與三個(gè)點(diǎn)陣軸矢的夾角。勞埃方程的導(dǎo)出對(duì)于三維情形，就可以得到晶體光柵的衍射條件：用勞厄方程描述x射線被晶體的衍射現(xiàn)象時(shí)，入射線、衍射線與晶軸的六個(gè)夾角不易確定，用該方程組求點(diǎn)陣常數(shù)比較困難。所以，勞厄方程雖能解釋衍射現(xiàn)象，但使用不便。1912年英國(guó)物理學(xué)家布拉格父子（Bragg，W.H.＆Bragg，W.L.）從x射線被原子面“反射”的觀點(diǎn)出發(fā)，推出了非常重要和實(shí)用的布拉格定律。用勞厄方程描述x射線被晶體的衍射現(xiàn)象時(shí)，入射線、衍射線可以說(shuō)，勞厄方程是從原子列散射波的干涉出發(fā)，去求Ⅹ射線照射晶體時(shí)衍射線束的方向，而布拉格定律則是從原子面散射波的干涉出發(fā)，去求x射線照射晶體時(shí)衍射線束的方向，兩者的物理本質(zhì)相同?？梢哉f(shuō)，勞厄方程是從原子列散射波的干涉出發(fā)，去求Ⅹ射線i入射角q掠射角鏡面反射方向平面法線入射X射線任一平面上的點(diǎn)陣布喇格方程的導(dǎo)出

為入射線或反射線與反射面的夾角，稱為掠射角，由于它等于入射線與衍射線夾角的一半，故又稱為半衍射角，把2

稱為衍射角。i入射角q掠射角鏡面反射方向平面法線入射X射線任一平面上的點(diǎn)任一平面上的點(diǎn)陣入射X射線平面法線鏡面反射方向用圖示法作簡(jiǎn)易證明ABCDq光程差為BC+CD＝2dsinθBC=CDqd任一平面上的點(diǎn)陣入射X射線平面法線鏡面反射方向用圖示法作簡(jiǎn)易布拉格定律的討論----（1）選擇反射Ⅹ射線在晶體中的衍射，實(shí)質(zhì)上是晶體中各原子相干散射波之間互相干涉的結(jié)果。但因衍射線的方向恰好相當(dāng)于原子面對(duì)入射線的反射，故可用布拉格定律代表反射規(guī)律來(lái)描述衍射線束的方向。在以后的討論中，常用“反射”這個(gè)術(shù)語(yǔ)描述衍射問(wèn)題，或者將“反射”和“衍射”作為同義詞混合使用。布拉格定律的討論----（1）選擇反射Ⅹ射線在晶體中的布拉格定律的討論--（1）選擇反射但應(yīng)強(qiáng)調(diào)指出，x射線從原子面的反射和可見(jiàn)光的鏡面反射不同，前者是有選擇地反射，其選擇條件為布拉格定律；而一束可見(jiàn)光以任意角度投射到鏡面上時(shí)都可以產(chǎn)生反射，即反射不受條件限制。因此，將x射線的晶面反射稱為選擇反射，反射之所以有選擇性，是晶體內(nèi)若干原子面反射線干涉的結(jié)果。布拉格方程描述了“選擇反射”的規(guī)律。產(chǎn)生“選擇反射”的方向是各原子面反射線干涉一致加強(qiáng)的方向，即滿足布拉格方程的方向。布拉格定律的討論--（1）選擇反射但應(yīng)強(qiáng)調(diào)指出，x射布拉格定律的討論------

（2）衍射的限制條件由布拉格公式2dsinθ=nλ可知，sinθ=nλ/2d，因sinθ<1，故nλ/2d<1。為使物理意義更清楚，現(xiàn)考慮n＝1（即1級(jí)反射）的情況，此時(shí)λ/2<d，這就是能產(chǎn)生衍射的限制制條件。它說(shuō)明用波長(zhǎng)為的x射線照射晶體時(shí)，晶體中只有面間距d>λ/2的晶面才能產(chǎn)生衍射。布拉格定律的討論------

（2）衍射的限制條件由布拉格定律的討論------

（2）衍射的限制條件例如的一組晶面間距從大到小的順序：2.02?，1.43?，1.17?，1.01?，0.90?，0.83?，0.76?……1.當(dāng)用波長(zhǎng)為λkα=1.94?的鐵靶照射時(shí)，因λkα/2=0.97?，只有四個(gè)d大于它，故產(chǎn)生衍射的晶面組有四個(gè)。2.如用銅靶進(jìn)行照射，因λkα/2=0.77?，故前六個(gè)晶面組都能產(chǎn)生衍射。布拉格定律的討論------

（2）衍射的限制條件例如的布拉格定律的討論------

（3）干涉面和干涉指數(shù)為了使用方便，常將布拉格公式改寫成。如令，則這樣由（hkl）晶面的n級(jí)反射，可以看成由面間距為的（HKL）晶面的1級(jí)反射，（hkl）與（HKL）面互相平行。面間距為（HKL)的晶面不一定是晶體中的原子面，而是為了簡(jiǎn)化布拉格公式而引入的反射面，常將它稱為干涉面。布拉格定律的討論------

（3）干涉面和干涉指數(shù)布拉格定律的討論------

（3）干涉面和干涉指數(shù)干涉指數(shù)有公約數(shù)n，而晶面指數(shù)只能是互質(zhì)的整數(shù)。當(dāng)干涉指數(shù)也互為質(zhì)數(shù)時(shí)，它就代表一組真實(shí)的晶面，因此，干涉指數(shù)為晶面指數(shù)的推廣，是廣義的晶面指數(shù)。

布拉格定律的討論------

（3）干涉面和干涉指數(shù)布拉格定律的討論------

（4）衍射線方向與晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系從看出，波長(zhǎng)選定之后，衍射線束的方向（用表示）是晶面間距d的函數(shù)。如將立方、正方、斜方晶系的面間距公式代入布拉格公式，并進(jìn)行平方后得：立方系正方系斜方系布拉格定律的討論------

（4）衍射線方向與晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)布拉格定律的討論------

（4）衍射線方向與晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系從上面三個(gè)公式可以看出，波長(zhǎng)選定后，不同晶系或同一晶系而晶胞大小不同的晶體，其衍射線束的方向不相同。因此，研究衍射線束的方向，可以確定晶胞的形狀大小。另外，從上述三式還能看出，衍射線束的方向與原子在晶胞中的位置和原子種類無(wú)關(guān)，只有通過(guò)衍射線束強(qiáng)度的研究，才能解決這類問(wèn)題。

布拉格定律的討論------

（4）衍射線方向與晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)布拉格方程應(yīng)用布拉格方程是X射線衍射分布中最重要的基礎(chǔ)公式，它形式簡(jiǎn)單，能夠說(shuō)明衍射的基本關(guān)系，所以應(yīng)用非常廣泛。從實(shí)驗(yàn)角度可歸結(jié)為兩方面的應(yīng)用：布拉格方程應(yīng)用布拉格方程是X射線衍射分布中最重要的基礎(chǔ)布拉格方程應(yīng)用一方面是用已知波長(zhǎng)的X射線去照射晶體，通過(guò)衍射角的測(cè)量求得晶體中各晶面的面間距d，這就是結(jié)構(gòu)分析------X射線衍射學(xué)；布拉格方程應(yīng)用一方面是用已知波長(zhǎng)的X射線去照射晶體，通過(guò)布拉格方程應(yīng)用另一方面是用一種已知面間距的晶體來(lái)反射從試樣發(fā)射出來(lái)的X射線，通過(guò)衍射角的測(cè)量求得X射線的波長(zhǎng)，這就是X射線光譜學(xué)。該法除可進(jìn)行光譜結(jié)構(gòu)的研究外，從X射線的波長(zhǎng)還可確定試樣的組成元素。電子探針就是按這原理設(shè)計(jì)的。布拉格方程應(yīng)用另一方面是用一種已知面間距的晶體來(lái)反射從第四節(jié)衍射矢量方程x射線照射晶體產(chǎn)生的衍射線束的方向，不僅可以用布拉格定律描述，在引入倒易點(diǎn)陣后，還能用衍射矢量方程描述。第四節(jié)衍射矢量方程x射線照射晶體產(chǎn)生的衍射線束的衍射矢量如圖所示，當(dāng)束X射線被晶面P反射時(shí)，假定N為晶面P的法線方向，入射線方向用單位矢量S0表示，衍射線方向用單位矢量S表示，則S-S0為衍射矢量。

NS0SS-S0（衍射矢量圖示）衍射矢量如圖所示，當(dāng)束X射線被晶面P第四節(jié)衍射矢量方程

在圖中，P為原子面，N為它的法線。假如一束x射線被晶面反射，入射線方向的單位矢量為S0，衍射線方向的單位矢量為S，則稱為衍射矢量。

P第四節(jié)衍射矢量方程在圖中，P為原子面，N為它的法線。假衍射矢量方程如前所述，衍射矢量，即平行于倒易矢量。而上式的右端就是倒易矢量的大小，因此，去掉左端的絕對(duì)值符號(hào)而用倒易矢量替換右端后有衍射矢量方程衍射矢量方程衍射矢量方程厄瓦爾德圖解

衍射矢量方程可以用等腰矢量三角形表達(dá)，這種關(guān)系說(shuō)明，要使（HKL）晶面發(fā)生反射，入射線必須沿一定方向入射，以保證反射線方向的矢量端點(diǎn)恰好落在倒易矢量的端點(diǎn)上，即的端點(diǎn)應(yīng)落在HKL倒易點(diǎn)上。厄瓦爾德將等腰三角形置于圓中便構(gòu)成了非常簡(jiǎn)單的衍射方程圖解法。厄瓦爾德圖解衍射矢量方程可以用等腰矢量三角形表達(dá)，這NBdq圖2-1反射球作圖法首先作晶體的倒易點(diǎn)陣，O為倒易原點(diǎn)。入射線沿O’O方向入射，且令O’O=S0/λ。以0’為球心，以1/λ為半徑畫一球，稱反射球。若球面與倒易點(diǎn)B相交，連O’B則有O’B-S0/λ=OB，這里OB為一倒易矢量。因O’O=OB=1/λ，故△O’OB為與等腰三角形等效，O’B是一衍射線方向。ONBdq圖2-1反射球作圖法首先作晶體的倒易點(diǎn)陣，O厄瓦爾德圖解由此可見(jiàn)，當(dāng)x射線沿O’O方向入射的情況下，所有能發(fā)生反射的晶面，其倒易點(diǎn)都應(yīng)落在以O(shè)’為球心。以1/λ為半徑的球面上，從球心O’指向倒易點(diǎn)的方向是相應(yīng)晶面反射線的方向。以上求衍射線方向的作圖法稱厄瓦爾德圖解，它是解釋各種衍射花樣的有力工具。那些落在球面上的倒易點(diǎn)才能產(chǎn)生衍射!厄瓦爾德圖解由此可見(jiàn)，當(dāng)x射線沿O’O方向入射的情況下勞埃方程的導(dǎo)出一維勞埃方程勞埃方程的導(dǎo)出一維勞埃方程勞埃方程的導(dǎo)出有余晶體中原子呈周期性排列，勞埃設(shè)想晶體為光柵(點(diǎn)陣常數(shù)為光柵常數(shù))，晶體中原子受X射線照射產(chǎn)生球面散射波并在一定方向上相互干涉，形成衍射光束.1一維勞埃方程考慮單一原子列（一維點(diǎn)陣）的衍射方向。如圖所示，設(shè)及分別為入射線及任意方向上原子散射線單位矢量，為點(diǎn)陣基矢，及分別為與及與之夾角，則原子列中任意兩相鄰原子（A與B）散射線間光程差（）為勞埃方程的導(dǎo)出有余晶體中原子呈周期性排列，勞埃設(shè)想晶體勞埃方程的導(dǎo)出散射線干涉一致加強(qiáng)的條件為，即（5-7）式中：——任意整數(shù)。此式表達(dá)了單一原子列衍射線方向（）與入射線波長(zhǎng)（）及方向（）和點(diǎn)陣常數(shù)（）的相互關(guān)系，稱為一維勞埃方程。式（5-7）亦可寫為勞埃方程的導(dǎo)出散射線干涉一致加強(qiáng)的條件為第五節(jié)X射線衍射方法

--勞埃法勞埃法是德國(guó)物理學(xué)家勞埃在1912年首先提出的，是最早的X射線分析方法，它用垂直于入射線的平底片記錄衍射線而得到勞埃斑點(diǎn)。如圖所示，目前勞埃法用于單晶體取向測(cè)定及晶體對(duì)稱性的研究。第五節(jié)X射線衍射方法

--勞埃法采用連續(xù)X射線照射不動(dòng)的單晶體連續(xù)譜的波長(zhǎng)有一個(gè)范圍，從λ0(短波限)到λm。右圖為零層倒易點(diǎn)陣以及兩個(gè)極限波長(zhǎng)反射球的截面。大球以B為中心，其半徑為λ0的倒數(shù)；小球以A為中心，其半徑為λm的倒數(shù)。在這兩個(gè)球之間，以線段AB上的點(diǎn)為中心有無(wú)限多個(gè)球，其半徑從(BO)連續(xù)變化到(AO)。凡是落到這兩個(gè)球面之間的區(qū)域的倒易結(jié)點(diǎn)，均滿足布拉格條件，它們將與對(duì)應(yīng)某一波長(zhǎng)的反射球面相交而獲得衍射。勞埃法采用連續(xù)X射線照射不動(dòng)的單晶體第五節(jié)X射線衍射方法

周轉(zhuǎn)晶體法周轉(zhuǎn)晶體法采用單色X射線照射轉(zhuǎn)動(dòng)的單晶體，并用一張以旋轉(zhuǎn)軸為軸的圓筒形底片來(lái)記錄。晶體繞晶軸旋轉(zhuǎn)相當(dāng)于其倒易點(diǎn)陣圍繞過(guò)原點(diǎn)O并與反射球相切的一根軸轉(zhuǎn)動(dòng)，于是某些結(jié)點(diǎn)將瞬時(shí)地通過(guò)反射球面。凡是倒易矢量K值小于反射球直徑(K=1／d≤2/λ)的那些倒易點(diǎn)，都有可能與球面相遇而產(chǎn)生衍射。第五節(jié)X射線衍射方法

周轉(zhuǎn)晶體法周轉(zhuǎn)晶體周轉(zhuǎn)晶體法周轉(zhuǎn)晶體法粉末多晶法該法采用單色X射線照射多晶試樣

粉末多晶法該法采用單色X射線照射多晶試樣粉末多晶法多晶體是數(shù)量眾多的單晶.是無(wú)數(shù)單晶體圍繞所有可能的軸取向混亂的集合體.同一晶面族的倒易矢量長(zhǎng)度相等,位向不同,其矢量端點(diǎn)構(gòu)成倒易球面。不同晶面族構(gòu)成不同直徑的倒易球。倒易球與反射球相交的圓環(huán)滿足布拉格條件產(chǎn)生衍射,這些環(huán)與反射球中心連起來(lái)構(gòu)成反射圓錐。粉末多晶法多晶體是數(shù)量眾多的單晶.是無(wú)數(shù)單晶體圍繞所有第四章X射線衍射的強(qiáng)度X射線衍射理論能將晶體結(jié)構(gòu)與衍射花樣有機(jī)地聯(lián)系起來(lái)，它包括衍射線束的方向、形狀和強(qiáng)度。衍射線束的方向由晶胞的形狀、大小決定；衍射線束的強(qiáng)度由晶胞中原子的位置和種類決定；衍射線束的形狀大小與晶體的形狀、大小相關(guān)。下面我們將從一個(gè)電子、一個(gè)原子、一個(gè)晶胞、一個(gè)晶體、粉末多晶循序漸進(jìn)地介紹它們對(duì)X射線的散射，討論散射波的合成振幅與強(qiáng)度。第四章X射線衍射的強(qiáng)度X射線衍射理論能將晶體結(jié)構(gòu)與衍一個(gè)電子對(duì)X射線的散射

當(dāng)入射線與原子內(nèi)受核束縛較緊的電子相遇，光量子能量不足以使原子電離，但電子可在X射線交變電場(chǎng)作用下發(fā)生受迫振動(dòng)，這樣電子就成為一個(gè)電磁波的發(fā)射源，向周圍輻射與入射X射線波長(zhǎng)相同的輻射---稱相干散射。一個(gè)電子對(duì)X射線的散射當(dāng)入射線與原子內(nèi)受核束縛較緊的電一個(gè)電子對(duì)X射線的散射X射線射到電子e后，在空間一點(diǎn)P處的相干散射強(qiáng)度為一個(gè)電子對(duì)X射線的散射X射線射到電子e后，在空間一點(diǎn)P質(zhì)子或原子核對(duì)X射線的散射若將公式用于質(zhì)子或原子核，由于質(zhì)子的質(zhì)量是電子的1840倍，則散射強(qiáng)度只有電子的1／(1840)2，可忽略不計(jì)。所以物質(zhì)對(duì)X射線的散射可以認(rèn)為只是電子的散射。相干散射波雖然只占入射能量的極小部分，但由于它的相干特性而成為X射線衍射分析的基礎(chǔ)。質(zhì)子或原子核對(duì)X射線的散射若將公式用于質(zhì)子或原子核，一個(gè)原子對(duì)X射線的衍射當(dāng)一束x射線與一個(gè)原子相遇，原子核的散射可以忽略不計(jì)。原子序數(shù)為Z的原子周圍的Z個(gè)電子可以看成集中在一點(diǎn)，它們的總質(zhì)量為Zm，總電量為Ze，衍射強(qiáng)度為：

原子中所有電子并不集中在一點(diǎn)，他們的散射波之間有一定的位相差。則衍射強(qiáng)度為：

f<Zf---原子散射因子一個(gè)原子對(duì)X射線的衍射當(dāng)一束x射線與一個(gè)原子相遇，原子一個(gè)原子對(duì)X射線的衍射原子中的電子在其周圍形成電子云，當(dāng)散射角2θ=0時(shí)，各電子在這個(gè)方向的散射波之間沒(méi)有光程差，它們的合成振幅為Aa=ZAe；當(dāng)散射角2θ≠0時(shí)，如圖所示，觀察原點(diǎn)O和空間一點(diǎn)G的電子，它們的相干散射波在2θ角方向上有光程差。設(shè)入射和散射方向的單位矢量分別是S0和S，位矢則其相位差Φ為：一個(gè)原子對(duì)X射線的衍射原子中的電子在其周圍形成電子云，原子對(duì)X射線的衍射f的大小受Z，λ，θ影響（見(jiàn)右圖）設(shè)ρ(r)是原子中的總的電子分布密度，則原子中所有電子在S方向上散射波的合成振幅Aa為原子對(duì)X射線的衍射f的大小受Z，λ，θ影響（見(jiàn)右圖）一個(gè)晶胞對(duì)X射線的衍射簡(jiǎn)單點(diǎn)陣只由一種原子組成，每個(gè)晶胞只有一個(gè)原子，它分布在晶胞的頂角上，單位晶胞的散射強(qiáng)度相當(dāng)于一個(gè)原子的散射強(qiáng)度。復(fù)雜點(diǎn)陣晶胞中含有n個(gè)相同或不同種類的原子，它們除占據(jù)單胞的頂角外，還可能出現(xiàn)在體心、面心或其他位置。復(fù)雜點(diǎn)陣單胞的散射波振幅應(yīng)為單胞中各原子的散射振幅的矢量合成。由于衍射線的相互干涉，某些方向的強(qiáng)度將會(huì)加強(qiáng)，而某些方向的強(qiáng)度將會(huì)減弱甚至消失。這種規(guī)律稱為系統(tǒng)消光（或結(jié)構(gòu)消光）。一個(gè)晶胞對(duì)X射線的衍射簡(jiǎn)單點(diǎn)陣只由一種原子組成，每個(gè)晶晶胞中原子對(duì)X射線的散射波的合成振幅原子間的相位差:晶胞中原子對(duì)X射線的散射波的合成振幅原子間的相位差:晶胞中原子對(duì)X射線的散射波的合成振幅合成振幅:定義結(jié)構(gòu)振幅為F晶胞中原子對(duì)X射線的散射波的合成振幅結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算可將復(fù)數(shù)展開(kāi)成三角函數(shù)形式結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算--簡(jiǎn)單點(diǎn)陣單胞中只有一個(gè)原子，基坐標(biāo)為（0，0，0），原子散射因數(shù)為f，該種點(diǎn)陣其結(jié)構(gòu)因數(shù)與HKL無(wú)關(guān)，即HKL為任意整數(shù)時(shí)均能產(chǎn)生衍射，例如（100）、（110）、（111）、（200）、（210）…。能夠出現(xiàn)的衍射面指數(shù)平方和之比是結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算--簡(jiǎn)單點(diǎn)陣單胞中只有一個(gè)原子，基坐標(biāo)為（0，結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算--體心點(diǎn)陣單胞中有兩種位置的原子，即頂角原子，其坐標(biāo)為（0，0，0）及體心原子，其坐標(biāo)為(1/2,1/2,1/2)結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算--體心點(diǎn)陣單胞中有兩種位置的原子，即結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算--體心點(diǎn)陣1）當(dāng)H+K+L=奇數(shù)時(shí)，，即該晶面的散射強(qiáng)度為零，這些晶面的衍射線不可能出現(xiàn)，例如（100）、（111）、（210）、（300）、（311）等。2）當(dāng)H+K+L=偶數(shù)時(shí)，即體心點(diǎn)陣只有指數(shù)之和為偶數(shù)的晶面可產(chǎn)生衍射，例如（110）、（200）、（211）、（220）、（310）…。這些晶面的指數(shù)平方和之比是2：4：6：8：10…。結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算--體心點(diǎn)陣1）當(dāng)H+K+L=奇數(shù)時(shí)，結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算--面心點(diǎn)陣單胞中有四種位置的原子，它們的坐標(biāo)分別是（0，0，0）、（0,1/2,1/2）、（1/2,0,1/2)、（1/2,1/2,0）結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算--面心點(diǎn)陣單胞中有四種位置的原子，它結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算--面心點(diǎn)陣1）當(dāng)H、K、L全為奇數(shù)或全為偶數(shù)時(shí)

2）當(dāng)H、K、L為奇數(shù)混雜時(shí)（2個(gè)奇數(shù)1個(gè)偶數(shù)或2個(gè)偶數(shù)1個(gè)奇數(shù)）即面心立方點(diǎn)陣只有指數(shù)為全奇或全偶的晶面才能產(chǎn)生衍射，例如（111）、（200）、（220）（311）、（222）、（400）…。能夠出現(xiàn)的衍射線，其指數(shù)平方和之比是：3：4：8：11；12：16…=1；1.33：2.67：3.67：4：5.33…結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算--面心點(diǎn)陣1）當(dāng)H、K、L全為奇數(shù)或全為偶數(shù)4.3單胞對(duì)X射線的散射結(jié)構(gòu)消光金剛石結(jié)構(gòu)每個(gè)晶胞中有8個(gè)同類原子，坐標(biāo)為000、1/21/20，1/201/2，01/21/2，1/41/41/4，3/43/4?，3/4?3/4，1/43/43/44.3單胞對(duì)X射線的散射結(jié)構(gòu)消光4.3單胞對(duì)X射線的散射結(jié)構(gòu)消光金剛石結(jié)構(gòu)前4項(xiàng)為面心點(diǎn)陣的結(jié)構(gòu)因子，用FF表示，后4項(xiàng)可提出公因子。得到：4.3單胞對(duì)X射線的散射結(jié)構(gòu)消光4.3單胞對(duì)X射線的散射結(jié)構(gòu)消光金剛石結(jié)構(gòu)用歐拉公式，寫成三角形式：分析：當(dāng)H、K、L為異性數(shù)（奇偶混雜）時(shí)，4.3單胞對(duì)X射線的散射結(jié)構(gòu)消光4.3單胞對(duì)X射線的散射結(jié)構(gòu)消光金剛石結(jié)構(gòu)當(dāng)H、K、L全為偶數(shù)時(shí)，并且H+K+L=4n時(shí)當(dāng)H、K、L全為偶數(shù)且H+K+L≠4n時(shí)4.3單胞對(duì)X射線的散射結(jié)構(gòu)消光4.3單胞對(duì)X射線的散射結(jié)構(gòu)消光金剛石結(jié)構(gòu)結(jié)論金剛石結(jié)構(gòu)屬于面心立方點(diǎn)陣，凡是H、K、L不為同性數(shù)的反射面都不能產(chǎn)生衍射。由于金剛石型結(jié)構(gòu)有附加原子存在，有另外的3種消光條件。4.3單胞對(duì)X射線的散射結(jié)構(gòu)消光結(jié)論4.3單胞對(duì)X射線的散射結(jié)構(gòu)消光密堆六方結(jié)構(gòu)每個(gè)平行六面體晶胞中有2個(gè)同類原子，其坐標(biāo)為000，1/32/31/24.3單胞對(duì)X射線的散射結(jié)構(gòu)消光4.3單胞對(duì)X射線的散射結(jié)構(gòu)消光密堆六方結(jié)構(gòu)4.3單胞對(duì)X射線的散射結(jié)構(gòu)消光4.3單胞對(duì)X射線的散射結(jié)構(gòu)消光密堆六方結(jié)構(gòu)4.3單胞對(duì)X射線的散射結(jié)構(gòu)消光4.3單胞對(duì)X射線的散射結(jié)構(gòu)消光密堆六方結(jié)構(gòu)4.3單胞對(duì)X射線的散射結(jié)構(gòu)消光4.3單胞對(duì)X射線的散射結(jié)構(gòu)消光密堆六方結(jié)構(gòu)結(jié)論：密堆六方結(jié)構(gòu)的單位平行六面體晶胞中的兩個(gè)原子，分別屬于兩類等同點(diǎn)。所以，它屬于簡(jiǎn)單六方結(jié)構(gòu)，沒(méi)有點(diǎn)陣消光。只有結(jié)構(gòu)消光4.3單胞對(duì)X射線的散射結(jié)構(gòu)消光結(jié)論：結(jié)構(gòu)因數(shù)只與原子的種類及在單胞中的位置有關(guān)，而不受單胞的形狀和大小的影響。對(duì)于體心點(diǎn)陣，不論是立方晶系、正方晶系還是斜方晶系，其消光規(guī)律是相同的，系統(tǒng)消光的規(guī)律有較廣泛的適用性。小結(jié)結(jié)構(gòu)因數(shù)只與原子的種類及在單胞中的位置有關(guān)，而不受單三種晶體可能出現(xiàn)衍射的晶面簡(jiǎn)單點(diǎn)陣:什么晶面都能產(chǎn)生衍射。體心點(diǎn)陣:指數(shù)和為偶數(shù)的晶面。面心點(diǎn)陣:指數(shù)為全奇或全偶的晶面。由上可見(jiàn)滿足布拉格方程只是必要條件,衍射強(qiáng)度不為0是充分條件,即F不為0。三種點(diǎn)陣晶體衍射線的分布m=H2+K2+L2三種晶體可能出現(xiàn)衍射的晶面簡(jiǎn)單點(diǎn)陣:什么晶面都能產(chǎn)生衍射晶胞中不是同種原子時(shí)

--結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算1由異類原子組成的物質(zhì)，例如化合物，其結(jié)構(gòu)因數(shù)的計(jì)算與上述大體相同，但由于組成化合物的元素有別，致使衍射線條分布會(huì)有較大的差異;AuCu3是一典型例子,在395℃以上是無(wú)序固溶體，每個(gè)原子位置上發(fā)現(xiàn)Au和Cu的幾率分別為0.25和0.75，這個(gè)平均原子的原子散射因數(shù)f平均=0.25fAu+0.75fCu。無(wú)序態(tài)時(shí)，AuCu3遵循面心點(diǎn)陣消光規(guī)律;在395℃以下,AuCu3便是有序態(tài)，此時(shí)Au原子占據(jù)晶胞頂角位置，Cu原子則占據(jù)面心位置。Au原子坐標(biāo)(000)，Cu原子坐標(biāo)，(0,1/2,1/2)、(1/2,0,1/2)、(1/2,1/2,0）。晶胞中不是同種原子時(shí)

--結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算1晶胞中不是同種原子時(shí)

--結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算2代入公式，其結(jié)果是：1）當(dāng)H、K、L全奇或全偶時(shí)，2）當(dāng)H、K、L奇偶混雜時(shí)，有序化使無(wú)序固溶體因消光而失卻的衍射線復(fù)出現(xiàn)，這些被稱為超點(diǎn)陣衍射線。根據(jù)超點(diǎn)陣線條的出現(xiàn)及其強(qiáng)度可判斷有序化的出現(xiàn)與否并測(cè)定有序度。晶胞中不是同種原子時(shí)

--結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算一個(gè)晶體對(duì)X射線的衍射一個(gè)小晶體可以看成由晶胞在三維空間周期重復(fù)排列而成。因此，在求出一個(gè)晶胞的散射波之后，按位相對(duì)所有晶胞的散射波進(jìn)行疊加，就得到整個(gè)晶體的散射波的合成波，即得到衍射線束。一個(gè)晶體對(duì)X射線的衍射一個(gè)小晶體可以看成由晶胞在一個(gè)晶體對(duì)X射線的衍射按前面方法求得合成振幅：強(qiáng)度與振幅的平方成正比，故一個(gè)晶體對(duì)X射線的衍射按前面方法求得合成振幅：強(qiáng)度與振幅的平干涉函數(shù)（形狀因子）上式中稱干涉函數(shù)或形狀因子，為小晶體的衍射強(qiáng)度。G的表達(dá)式為：主峰的范圍干涉函數(shù)（形狀因子）上式中稱干涉函數(shù)或形狀因子，為小衍射疇的形狀在倒易空間中，hkl倒易點(diǎn)周圍|G|2≠0的范圍稱衍射疇，衍射疇的形狀和大小與晶體的形狀尺寸成倒易關(guān)系。片狀晶體－－棒狀棒狀晶體－－盤狀球狀晶體－－點(diǎn)狀點(diǎn)狀晶體－－球狀衍射疇的形狀在倒易空間中，hkl倒易點(diǎn)周圍|G|2≠0的粉末多晶體的衍射強(qiáng)度衍射強(qiáng)度的計(jì)算因衍射方法的不同而異，勞厄法的波長(zhǎng)是變化的所以強(qiáng)度隨波長(zhǎng)而變。其它方法的波長(zhǎng)是單色光，不存在波長(zhǎng)的影響。我們這里只討論最廣泛應(yīng)用的粉末法的強(qiáng)度問(wèn)題，在粉末法中影響衍射強(qiáng)度的因子有如下五項(xiàng)。粉末多晶體的衍射強(qiáng)度衍射強(qiáng)度的計(jì)算因衍射方法的不同粉末多晶體的衍射強(qiáng)度（1）

結(jié)構(gòu)因子（2）角因子（3）

多重性因子（4）

吸收因子（5）

溫度因子粉末多晶體的衍射強(qiáng)度（1）

結(jié)構(gòu)因子（1）

結(jié)構(gòu)因子和形狀因子這個(gè)問(wèn)題已經(jīng)述及，就是前面公式所表達(dá)的（1）

結(jié)構(gòu)因子和形狀因子這個(gè)問(wèn)題已經(jīng)述及，就是前面公式所表（2）角因子－－（洛侖茲因子）因?yàn)閷?shí)際晶體不一定是完整的，存在大小、厚薄、形狀等不同；X射線的波長(zhǎng)也不是絕對(duì)單一;入射束之間也不是絕對(duì)平行，而是有一定的發(fā)散角。這樣X(jué)射線衍射強(qiáng)度將受到X射線入射角、參與衍射的晶粒數(shù)、衍射角的大小等因素的影響。（2）角因子－－（洛侖茲因子）因?yàn)閷?shí)際晶體不一定是完整角因子(1)衍射積分強(qiáng)度II≈I峰值B半高寬∝1/(sinθcosθ)∝1/sin2θ其中I峰值∝1/sinθB半高寬∝1/cosθ(2)參加衍射的晶粒分?jǐn)?shù)衍射幾率=參與衍射的晶粒數(shù)/晶?？倲?shù)=Δθcosθ/2(3)單位弧長(zhǎng)的衍射強(qiáng)度I∝1/sin2θ角因子(1)衍射積分強(qiáng)度I角因子將上述幾種因素合并在一起，有(1/sin2θ)(cosθ)(1/sin2θ)=cosθ/sin22θ=1/4sin2θcosθ考慮偏振因數(shù)(1+cos22θ)/2角因數(shù):(1+cos22θ)/sin2θcosθ洛侖茲因數(shù)：φ(θ)=1/sin2θcosθ角因子將上述幾種因素合并在一起，有晶粒大小的影響晶體在很薄時(shí)的衍射強(qiáng)度（1）晶體很薄時(shí)，一些原本要干涉相消的衍射線沒(méi)有相消。(2)在稍微偏離布拉格角時(shí),衍射強(qiáng)度峰并不是在對(duì)應(yīng)于布拉格角的位置出現(xiàn)的一根直線，而是在θ角附近±⊿θ范圍內(nèi)出現(xiàn)強(qiáng)度。晶粒大小的影響晶體在很薄時(shí)的衍射強(qiáng)度半高寬在強(qiáng)度的一半高度對(duì)應(yīng)一個(gè)強(qiáng)度峰的半高寬B。B=λ/tcosθ(t=md,m——晶面數(shù)，d——晶面間距)半高寬在強(qiáng)度的一半高度參與衍射的晶粒數(shù)目的影響理想情況下，參與衍射的晶粒數(shù)是無(wú)窮多個(gè)。由于晶粒的空間分布位向各異，某個(gè)（hkl）晶面的衍射線構(gòu)成一個(gè)反射圓錐。由于θ角的發(fā)散，導(dǎo)致圓錐具有一定厚度。以一球面與圓錐相截，交線是圓上的一個(gè)環(huán)帶。環(huán)帶的面積和圓的面積之比就是參與衍射的晶粒百分?jǐn)?shù)。參與衍射的晶粒數(shù)目的影響理想情況下，參與衍射的晶粒數(shù)是衍射線位置對(duì)強(qiáng)度測(cè)量的影響在德拜照相法中，底片與衍射圓錐相交構(gòu)成感光弧對(duì)，這只是上述環(huán)帶中的一段。這段弧對(duì)上的強(qiáng)度顯然與1/sin2θ成正比。衍射線位置對(duì)強(qiáng)度測(cè)量的影響在德拜照相法中，底片與衍射圓錐（3）

多重性因子對(duì)多晶體試樣，因同一{HKL}晶面族的各晶面組面間距相同，由布拉格方程知它們具有相同的2θ，其衍射線構(gòu)成同一衍射圓錐的母線。通常將同一晶面族中等同晶面組數(shù)P稱為衍射強(qiáng)度的多重性因數(shù)。顯然，在其它條件相間的情況下，多重性因數(shù)越大，則參與衍射的晶粒數(shù)越多，或者說(shuō)，每一晶粒參與衍射的幾率越多。

（3）

多重性因子對(duì)多晶體試樣，因同一{HKL}晶面族（3）

多重性因子如立方晶系：（100）晶面族的P為6（111）晶面族的P為8（110）晶面族的P為12（3）

多重性因子如立方晶系：（4）吸收因子x射線在試樣中穿越，必然有一些被試樣所吸收。試樣的形狀各異，x射線在試樣中穿越的路徑不同，被吸收的程度也就各異。1.圓柱試樣的吸收因素，反射和背反射的吸收不同。所以這樣的吸收與θ有關(guān)。2.平板試樣的吸收因素，在入射角與反射角相等時(shí)，吸收與θ無(wú)關(guān)。（4）吸收因子x射線在試樣中穿越，必然有一些被試樣所吸（4）吸收因子圓柱試樣的吸收情況圓柱試樣的吸收因數(shù)與μlr和θ的關(guān)系（4）吸收因子圓柱試樣的吸收情況圓柱試樣的吸收因數(shù)與μlr和（5）

溫度因子原子本身是在振動(dòng)的，當(dāng)溫度升高，原子振動(dòng)加劇，必然給衍射帶來(lái)影響：1.晶胞膨脹；2.衍射線強(qiáng)度減??；3.產(chǎn)生非相干散射。綜合考慮，得：溫度因子為：e-2M（5）

溫度因子原子本身是在振動(dòng)的，當(dāng)溫度升高，原子振動(dòng)加?。?）

溫度因子（5）

溫度因子粉多晶末法的衍射強(qiáng)度綜合所有因數(shù)，Ｘ射線的衍射積分強(qiáng)度為：I0-X射線強(qiáng)度；λ-X射線波長(zhǎng)；V0-單位晶胞體積；V-被照射晶體的體積R-記錄強(qiáng)度點(diǎn)與試樣的距離c-光速；m-電子的質(zhì)量；e-基本電荷P-多重性因子；F-結(jié)構(gòu)振幅；φ(θ)-角因數(shù)A(θ）-吸收因數(shù)；e-2M-溫度因子粉多晶末法的衍射強(qiáng)度綜合所有因數(shù)，Ｘ射線的衍射積分強(qiáng)度為：I粉多晶末法的相對(duì)強(qiáng)度德拜法的衍射相對(duì)強(qiáng)度衍射儀法的衍射相對(duì)強(qiáng)度對(duì)同一衍射花樣中同一物相的各根衍射線，其

是相同的，固比較它們之間的相對(duì)積分強(qiáng)度只需考慮粉多晶末法的相對(duì)強(qiáng)度德拜法的衍射相對(duì)強(qiáng)度對(duì)同一衍射花衍射強(qiáng)度公式的適用條件(1)存在織構(gòu)時(shí)，衍射強(qiáng)度公式不適用；(2)對(duì)于粉末試樣或多晶體材料，如果晶粒尺寸粗大，會(huì)引起強(qiáng)度的衰減，此時(shí)強(qiáng)度公式不適用。衍射強(qiáng)度公式的適用條件(1)存在織構(gòu)時(shí)，衍射強(qiáng)度公式不適第三章x射線衍射分析教材課件第三章x射線衍射分析教材課件第三章x射線衍射分析教材課件第三章x射線衍射分析教材課件積分強(qiáng)度計(jì)算舉例以CuKα線照射銅粉末樣品，用德拜照相或衍射儀法獲得8條衍射線。指標(biāo)化標(biāo)定和強(qiáng)度計(jì)算如下:積分強(qiáng)度計(jì)算舉例以CuKα線照射銅粉末樣品，用德拜照相第三章x射線衍射分析教材課件

第五章x射線衍射方法利用x-ray在晶體中衍射顯示的圖像特征分析晶體結(jié)構(gòu)及與結(jié)構(gòu)有關(guān)的問(wèn)題稱為x-ray結(jié)構(gòu)分析。晶體不是任何情況下都產(chǎn)能生衍射。實(shí)驗(yàn)中設(shè)法連續(xù)地變化λ或θ，滿足衍射幾何要求，達(dá)到產(chǎn)生衍射線的目的。實(shí)際工作中有許多衍射實(shí)驗(yàn)方法。第五章x射線衍射方法利用x-ray在晶體中衍射顯示的5.1實(shí)驗(yàn)方法分類X射線衍射方法粉末多晶法轉(zhuǎn)晶法勞厄法照相法衍射儀法5.1實(shí)驗(yàn)方法分類X射線衍射方法粉末多晶法轉(zhuǎn)晶法勞厄法照相勞厄法：LaueMethod特點(diǎn):連續(xù)x-ray投射到固定的單晶體試樣上產(chǎn)生衍射的一種實(shí)驗(yàn)方法。（λ變）垂直于入射線束的照相底片記錄花樣。衍射花樣由衍射斑點(diǎn)組成，有規(guī)律分布。分析項(xiàng)目：晶體的取向和對(duì)稱性。勞厄法：LaueMethod特點(diǎn):勞厄法勞厄法轉(zhuǎn)晶法：(RotationMethod)特點(diǎn):單色x-ray（K系）照射轉(zhuǎn)動(dòng)的單晶體試樣的衍射方法。（θ變）以樣品轉(zhuǎn)動(dòng)軸為軸的圓環(huán)形底片記錄衍射花樣。根據(jù)衍射花樣能準(zhǔn)確測(cè)定晶體的衍射方向和強(qiáng)度。分析項(xiàng)目：試樣的晶胞常數(shù)。轉(zhuǎn)晶法：(RotationMethod)特點(diǎn):轉(zhuǎn)晶法：底片入射X射線轉(zhuǎn)晶法：底片入射粉末法特點(diǎn):單色x-ray照射多晶體或粉末試樣的方法。衍射花樣采用照相底片記錄，稱粉末照相法（粉末法、粉晶法）。衍射花樣采用I-θ曲線記錄，稱衍射儀法。分析項(xiàng)目：試樣的結(jié)構(gòu)、物相分析、定量分析，點(diǎn)陣參數(shù)確定，材料的應(yīng)力、織構(gòu)和晶粒大小測(cè)定等。粉末法特點(diǎn):粉末法：2

可調(diào)節(jié)樣品底片

X射線粉末法：2可調(diào)節(jié)樣品底片X射線衍射照片及衍射圖衍射照片及衍射圖5.2多晶體研究方法粉晶法衍射原理一束波長(zhǎng)λ的平行x-ray照射到晶面間距為d的一組晶面上，當(dāng)入射角θ滿足布拉格方程時(shí)，即可發(fā)生衍射。單晶體在衍射方向上可得到一個(gè)個(gè)分立的衍射點(diǎn)。多晶體的衍射花樣是所有單晶顆粒衍射的總和。5.2多晶體研究方法粉晶法衍射原理第三章x射線衍射分析教材課件實(shí)驗(yàn)中晶體均勻旋轉(zhuǎn)，促使更多的晶面有機(jī)會(huì)處于上述位置。由于θ相同，結(jié)果形成“空間圓錐體”。圓錐體頂角為4θ，母線為衍射線方向。一個(gè)“衍射錐”代表晶體中一組特定的晶面。其它晶面產(chǎn)生衍射，形成各自的衍射錐，只是錐角不同。圓錐的數(shù)目等于滿足布拉格方程的晶面數(shù)。當(dāng)4θ=180°，圓錐面變成與入射線相垂直的平面4θ＞180°時(shí)，形成與入射線方向相反的背反射圓錐。實(shí)驗(yàn)中晶體均勻旋轉(zhuǎn)，促使更多的晶面有機(jī)會(huì)處于上述位置。入射X射線樣品VIVIIIIII2

12

2r入射X射線樣品VIVIIIIII2122r照相法底片垂直于x-ray方向安裝時(shí)，衍射線在底片上構(gòu)成許多同心圓（衍射圓環(huán)）。用長(zhǎng)條形底片卷成圓環(huán)狀，衍射圓錐與底片相交構(gòu)成一系列對(duì)稱弧線，每對(duì)弧線間的距離相當(dāng)于對(duì)應(yīng)的圓錐頂角4θ對(duì)應(yīng)的弧長(zhǎng)。照相法底片垂直于x-ray方向安裝時(shí)，衍射線在底片上構(gòu)第三章x射線衍射分析教材課件(a)銅(b)鎢(c)鋅(a)銅(b)鎢(c)鋅x射線衍射儀法按多晶衍射原理，用衍射光子探測(cè)器和測(cè)角儀來(lái)紀(jì)錄衍射線位置及強(qiáng)度，I～θ曲線記錄衍射花樣，進(jìn)行晶體衍射實(shí)驗(yàn)的設(shè)備稱為x-ray衍射儀。粉晶衍射儀法：利用衍射儀獲取衍射方向和強(qiáng)度信息進(jìn)行X射線分析的技術(shù)。x射線衍射儀法按多晶衍射原理，用衍射光子探測(cè)器和測(cè)角儀x射線衍射圖2θOntheinterfaceInthepastex射線衍射圖2θOntheinterfaceInthex射線衍射儀法優(yōu)點(diǎn)：檢測(cè)快速，工作效率高。操作簡(jiǎn)單，數(shù)據(jù)處理方便，精度高，自動(dòng)化程度高。應(yīng)用范圍廣泛。（高溫衍射工作）x射線衍射儀法優(yōu)點(diǎn)：5.3X射線衍射儀5.3X射線衍射儀第三章x射線衍射分析教材課件第三章x射線衍射分析教材課件高分辨衍射儀（D8-Discovre型，Bruker公司1999年產(chǎn)品）高分辨衍射儀x-ray發(fā)生器（產(chǎn)生穩(wěn)定x-ray光源）測(cè)角儀輻照探測(cè)器記錄單元或自動(dòng)控制單元。1.衍射儀結(jié)構(gòu)：x-ray發(fā)生器（產(chǎn)生穩(wěn)定x-ray光源）1.衍射儀結(jié)構(gòu)：x-ray發(fā)生器測(cè)角儀輻射探測(cè)器X射線管、高壓變壓器、管電壓電流控制器、循環(huán)水泵……機(jī)械測(cè)角儀、光縫、樣品架、探測(cè)器轉(zhuǎn)動(dòng)系統(tǒng)……計(jì)數(shù)器、放大器、電子設(shè)備……x-ray發(fā)生器X射線管、高壓變壓器、機(jī)械測(cè)角儀、光縫、樣品檢測(cè)記錄裝置控制和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)附屬裝置電脈沖高度分析器、記錄儀、定標(biāo)器、打印機(jī)、繪圖儀、圖像顯示終端……軟、硬件……晶體單色器、高溫裝置、程序溫度控制器……檢測(cè)記錄裝置電脈沖高度分析器、記錄儀、定標(biāo)器、打印機(jī)、繪圖儀X射線管X射線管測(cè)角儀測(cè)角儀X射線測(cè)角儀結(jié)構(gòu)示意圖

C-計(jì)數(shù)管D-樣品E-支架F-接收(狹縫)光欄G-大轉(zhuǎn)盤(測(cè)角儀圓)H-樣品臺(tái)M-入射光欄O-測(cè)角儀中心S-管靶焦斑

X射線測(cè)角儀結(jié)構(gòu)示意圖

C-計(jì)數(shù)管D-樣品E-支架測(cè)角儀是X射線的核心組成部分；試樣臺(tái)位于測(cè)角儀中心，試樣臺(tái)的中心軸與測(cè)角儀的中心軸垂直。試樣臺(tái)既可以繞測(cè)角儀中心軸轉(zhuǎn)動(dòng)，又可以繞自身中心軸轉(zhuǎn)動(dòng)。測(cè)角儀是X射線的核心組成部分；試樣臺(tái)位于測(cè)角儀中心，試2.衍射儀工作過(guò)程X射線管發(fā)出單色X射線照射到片狀試樣上，所產(chǎn)生的衍射線光子用輻射探測(cè)器接收，經(jīng)檢測(cè)電路放大處理后在顯示或記錄裝置上給出精確的衍射數(shù)據(jù)和譜線。這些衍射信息可作為各種X射線衍射分析應(yīng)用的原始數(shù)據(jù)。2.衍射儀工作過(guò)程X射線管發(fā)出單色X射線照射到片狀試（1）粉末樣品瑪瑙研缽1-5μm定性分析0.1-2μm定量分析樣品盒：鋁或玻璃制、窗孔或凹槽、反面壓制用量：1-2g3.測(cè)定過(guò)程樣品制備

（2）塊（片、纖維、薄膜）樣品鋸成與窗口大小一致、磨平一面固定在窗口內(nèi)（1）粉末樣品瑪瑙研缽1-5μm定性分析0.1第三章x射線衍射分析教材課件（1）簡(jiǎn)便的角度校正法用已知精確點(diǎn)陣參數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為樣品進(jìn)行掃描，將實(shí)測(cè)2θ讀數(shù)與精確的2θ值對(duì)比低角區(qū)：云母高角區(qū)：硅測(cè)角儀定位讀數(shù)校正（1）簡(jiǎn)便的角度校正法用已知精確點(diǎn)陣參數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為樣品（2）內(nèi)標(biāo)角度校正法標(biāo)樣與待測(cè)樣混合測(cè)量衍射圖?；旌衔锲骄|(zhì)量吸收系數(shù)決定產(chǎn)生衍射的平均深度，故樣品2θ偏差對(duì)所有衍射線相同。列出各個(gè)標(biāo)樣衍射線位置的實(shí)測(cè)值與計(jì)算值之差△2θ，繪制△2θ-2θ曲線。若標(biāo)樣有一個(gè)衍射峰與待測(cè)峰非常接近又能分辨，則只需測(cè)量標(biāo)樣s與待測(cè)物i兩個(gè)衍射峰角度之差△(2θ)i-s（2）內(nèi)標(biāo)角度校正法標(biāo)樣與待測(cè)樣混合測(cè)量衍射圖。連續(xù)掃描法：快速獲得一副完整而連續(xù)的衍射圖。步進(jìn)掃描法：精確測(cè)定衍射峰積分強(qiáng)度，位置或線形分析所需數(shù)據(jù)。測(cè)角儀測(cè)量方法連續(xù)掃描法：快速獲得一副完整而連續(xù)的衍射圖。測(cè)角儀測(cè)量方法狹縫寬度掃描速度和寬度時(shí)間常數(shù)和預(yù)置時(shí)間量程走紙速度和角放大平滑條件和尋峰條件測(cè)角儀測(cè)量參數(shù)選擇狹縫寬度測(cè)角儀測(cè)量參數(shù)選擇衍射花樣：衍射花樣千變?nèi)f化，3個(gè)基本要素：①衍射線的峰位②線形③強(qiáng)度一般衍射花樣（I～θ曲線）縱坐標(biāo)的單位是：每秒脈沖數(shù)（CPS）。衍射花樣：衍射花樣千變?nèi)f化，3個(gè)基本要素：*峰位確定方法a)峰頂法b)切線法c)半高寬中點(diǎn)法d)7/8高度法e)中點(diǎn)連線法*峰位確定方法a)峰頂法*衍射線強(qiáng)度測(cè)定①峰高強(qiáng)度：衍射線的峰高對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度。②積分強(qiáng)度：曲線以下背底以上區(qū)域面積。*衍射線強(qiáng)度測(cè)定5-4衍射儀操作開(kāi)機(jī)前準(zhǔn)備和檢查工作開(kāi)啟冷取水流通、關(guān)閉X射線管窗口、管電壓電流表指針最小、總電源開(kāi)通、穩(wěn)壓電源打開(kāi)、試樣入架、關(guān)好防護(hù)罩。總電源、循環(huán)水泵。準(zhǔn)備燈亮、接通管電流、緩慢升高電壓和電流至所需值。設(shè)置適當(dāng)?shù)难苌錀l件打開(kāi)記錄儀和X射線管窗口、使探測(cè)器在設(shè)定條件下掃描。5-4衍射儀操作開(kāi)機(jī)前準(zhǔn)備和檢查工作冷取水流通、關(guān)測(cè)試完畢關(guān)閉X射線管窗口和記錄儀電源，取出樣品。探測(cè)器復(fù)位，管電壓電流最小，關(guān)閉水源總電源。測(cè)試完畢關(guān)閉X射線管窗口和記錄儀電源，取出樣品。探測(cè)X射線物相分析利用X射線衍射的方法對(duì)試樣中由各種元素形成的具有確定結(jié)構(gòu)的化合物（物相），進(jìn)行定性和定量分析。X射線物相分析給出的結(jié)果，不是試樣的化學(xué)成分，而是由各種元素組成的具有固定結(jié)構(gòu)的物相。X射線物相分析