環(huán)保溶劑型psr木材膠粘劑的制備及性能研究

環(huán)保溶劑型psr木材膠粘劑的制備及性能研究

0型二氮粘合劑耐老化型聚合物膠廣泛應(yīng)用于建筑、汽車、船舶、電子、海洋運輸?shù)阮I(lǐng)域，促進(jìn)了木材工業(yè)的發(fā)展。例如，木材加工產(chǎn)品（包括膠板、花板、中密度纖維板、層壓制品、裝飾覆蓋板、細(xì)木工板等）的生產(chǎn)需要不同性能的粘合劑。然而,聚合物基膠粘劑在使用過程中會受到內(nèi)外因素的綜合作用,從而導(dǎo)致其使用性能逐漸變壞(即出現(xiàn)老化現(xiàn)象)。近30年來,國外對膠粘劑的耐老化性能[老化主要是光、熱、氧等引發(fā)的氧化與水解反應(yīng),其影響因素主要有陽光[特別是UV(紫外光)]、溫度、氧氣、水和污染物等]研究相對較多,并且在粘接界面化學(xué)、粘接破壞機(jī)制等方面的研究也取得了一些進(jìn)展。通常聚苯乙烯泡沫塑料(EPS)是一次性使用產(chǎn)品,廢棄量巨大,并且EPS本身不能自行降解而消失,從而給環(huán)境造成嚴(yán)重污染。本研究以廢棄EPS作為木材膠粘劑用主要原料,既實現(xiàn)了對白色污染的有效治理,又達(dá)到了保護(hù)森林資源、實現(xiàn)木材高效綜合利用(如充分利用采伐剩余物、加工剩余物和低劣木材等加工成木材膠接制品)等目的。由于木材膠粘劑在使用過程中需要加熱,故本研究著重探討了改性EPS木材膠粘劑的耐熱老化性能,并對其50、80℃熱老化后的粘接性能、熱穩(wěn)定性和表面形貌等進(jìn)行了分析。1試驗部分1.1中國化工企業(yè)聚苯乙烯泡沫塑料(EPS)邊角料,沈陽美好新材料有限公司;四氯乙烯,分析純,北京化工廠;環(huán)己烷,分析純,沈陽力誠試劑廠;松香(R-95),工業(yè)級,廣州市立南化工有限公司;松香季戊四醇酯,工業(yè)級,湖北興銀合化工有限公司;苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS),工業(yè)級(線型792),岳陽石油化工廠。1.2驗機(jī)機(jī)械凱強(qiáng)利FA2104N型電子天平,上海精密科學(xué)儀器有限公司;KD-5型微機(jī)控制電子拉力試驗機(jī),深圳市凱強(qiáng)利機(jī)械有限公司;401B型老化試驗箱,上海實驗儀器總廠;FTS-2000型傅里葉變換紅外光譜儀,美國Agilent公司;STA449F3型熱分析儀,Natzsch科學(xué)儀器商貿(mào)有限公司;S-4800型掃描電鏡,日本日立公司。1.3鋼板膠接件的制備(1)EPS膠粘劑的配制:回收的EPS經(jīng)去除雜質(zhì)、清洗和晾干等處理后,與SBS一起加入到四氯乙烯/環(huán)己烷混合溶劑中,室溫攪拌若干時間;待上述物料充分溶解時,加入不同類型的增黏劑進(jìn)行改性,制得EPS膠粘劑。表1列出了不同EPS膠粘劑的基本配方。(2)木板膠接件的制備:用砂紙打磨木板,直至露出新鮮的表面為止;將EPS膠粘劑均勻涂布在已處理過的木板表面,按照GB/T7124—2008標(biāo)準(zhǔn)搭接木板,室溫固化28d即可。1.4試驗方法及目(1)耐熱老化性能:試樣按照GB/T3512—2001標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行老化處理(老化溫度分別為50、80℃,老化時間分別為72、96、120、144h,試樣經(jīng)熱老化處理后室溫靜置2h),然后測定其剪切強(qiáng)度。(2)粘接性能(以剪切強(qiáng)度表示):按照GB/T14074.10—1993標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定(拉伸速率10mm/min,25℃測定)。(3)微觀形貌:采用掃描電鏡(SEM)進(jìn)行觀測。(4)結(jié)構(gòu)特征:采用紅外光譜(FT-IR)法進(jìn)行表征(KBr涂膜法制樣,入射角90°)。(5)熱穩(wěn)定性:采用熱失重分析(TGA)法進(jìn)行表征(取樣量約6mg,升溫速率10K/min,高純N2流量50mL/min)。2結(jié)果與討論2.1混合溶劑的選擇以廢舊EPS為主要原料制備EPS木材膠粘劑時,溶劑的選擇是關(guān)鍵?？紤]到溶劑的毒性、溶解性和揮發(fā)性等因素,本研究選擇四氯乙烯/環(huán)己烷作為混合溶劑(兩種溶劑的性質(zhì)如表2所示);當(dāng)V(四氯乙烯)∶V(環(huán)己烷)=2∶1時,上述混合溶劑的溶解度參數(shù)(為18.52J0.5/cm1.5)接近PS(聚苯乙烯)的溶解度參數(shù)(為17.4~19.0J0.5/cm1.5),說明此時混合溶劑對EPS的溶解能力相對較好。2.2熱老化對改性鋼板效率的影響木材膠粘劑一般是在一定溫度條件下使用的(如膠合板是由施膠單板組成的板坯,在一定溫度、壓力條件下使膠層固化后制成的)。加熱老化后膠粘劑的粘接強(qiáng)度大小直接決定了其是否適合作為木板膠粘劑,即決定了膠合板質(zhì)量的優(yōu)劣。因此,本研究在其他條件保持不變的前提下,考察了老化前后改性EPS膠粘劑的剪切強(qiáng)度,結(jié)果如表3所示。由表3可知:未改性EPS膠粘劑室溫固化后的剪切強(qiáng)度為3.60MPa,經(jīng)50℃老化72、96h后,其剪切強(qiáng)度逐漸下降,即其剪切強(qiáng)度保持率隨老化時間延長而降低。這是由于EPS是非極性物質(zhì),而木材表面含有大量極性官能團(tuán),故未改性EPS膠粘劑因極性低而與木材的附著力相對較差,表現(xiàn)為膠接件的剪切強(qiáng)度較低;熱老化后,兩者極性差距增大,故膠接件的剪切強(qiáng)度隨老化時間延長而降低。松香改性EPS膠粘劑的剪切強(qiáng)度有所增加。這是由于松香中含有菲環(huán)結(jié)構(gòu)的樹脂酸,當(dāng)松香加入量較少時,酸性起主要作用;松香極性越大,其溶解性越好,相應(yīng)膠粘劑的極性也隨之增大,故膠接件的剪切強(qiáng)度提高。經(jīng)松香和不同含量的SBS混合改性后,相應(yīng)EPS膠粘劑的最終剪切強(qiáng)度均大于松香改性EPS膠粘劑(這是由于SBS溶解性良好,溶液黏度較低,其與松香混合后可提高改性EPS膠粘劑的潤濕性和滲透性,故相應(yīng)膠接件的剪切強(qiáng)度提高);隨著SBS含量的不斷增加,相應(yīng)膠接件的最高剪切強(qiáng)度為6.60MPa(樣號5#);經(jīng)50℃和80℃老化后,松香/SBS改性EPS膠粘劑的剪切強(qiáng)度均有所降低(這是由于加熱過程會破壞松香的分子結(jié)構(gòu),故膠粘劑中起增黏作用的松香有效含量減少,膠接件的剪切強(qiáng)度降低)。松香季戊四醇酯改性EPS膠粘劑的最終剪切強(qiáng)度(4.26MPa)也有所增加,但其經(jīng)老化處理后的剪切強(qiáng)度略有下降;經(jīng)松香季戊四醇酯和不同含量的SBS混合改性后,樣號9#的最終剪切強(qiáng)度(5.59MPa)相對最大,并且其經(jīng)50、80℃老化72h后的剪切強(qiáng)度明顯增至6.50MPa左右(這是由于EPS膠粘劑經(jīng)熱老化處理后,其與木材表面部分不飽和基團(tuán)作用,產(chǎn)生氫鍵或化學(xué)鍵;加熱后該膠粘劑的大分子鏈活動能力增強(qiáng)、滲透力增大,可更好滲透至多孔結(jié)構(gòu)的木板內(nèi)部,類似于許多小鉤子將EPS膠粘劑與木板更好膠接在一起的緣故);以松香季戊四醇酯為增黏樹脂、SBS為改性劑,制成的EPS膠粘劑(樣號11#)具有相對較好和波動最小的熱穩(wěn)定性。任取一組樣號5#作為試驗對象,通過對熱老化溫度、剪切強(qiáng)度曲線進(jìn)行線性擬合,可得到改性EPS膠粘劑的剪切強(qiáng)度-時間線性擬合參數(shù)(如表4所示)。該改性EPS膠粘劑的剪切強(qiáng)度保持率隨溫度的變化趨勢如圖1所示。由表4可知:隨著老化溫度的升高,改性EPS膠粘劑的剪切強(qiáng)度-時間擬合直線的斜率絕對值逐漸增大,說明老化溫度越高,EPS膠粘劑的剪切強(qiáng)度下降越快。由圖1可知:熱老化初期(72h),EPS膠粘劑的剪切強(qiáng)度保持率的降幅隨老化溫度升高而相對最小;隨著老化時間的延長,剪切強(qiáng)度保持率降幅隨老化溫度升高而增大。2.3熱老化溫度對膠膜微觀結(jié)構(gòu)的影響熱老化條件對改性前后EPS膠粘劑表面微觀形貌的影響如圖2所示。由圖2可知:對未改性EPS膠粘劑干燥后形成的膠膜而言,經(jīng)50℃熱老化后其基本結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化,而經(jīng)80℃熱老化后其表面出現(xiàn)明顯的裂紋、斷裂和氣孔等現(xiàn)象;對改性EPS膠粘劑干燥后形成的膠膜而言,經(jīng)50℃熱老化后其表面微觀結(jié)構(gòu)不平整(可能是增黏樹脂類的小分子物質(zhì)在熱老化作用下發(fā)生分解所致),經(jīng)80℃熱老化后其表面開始出現(xiàn)微裂紋和大量氣孔。綜上所述,熱老化過程可使未改性EPS膠粘劑干燥后形成的膠膜產(chǎn)生裂紋,并且老化溫度越高,其微觀形貌被破壞得越嚴(yán)重;經(jīng)熱老化作用后,改性EPS膠粘劑的微觀形貌變化相對較小。上述分析結(jié)果與EPS膠粘劑熱老化后的剪切強(qiáng)度變化趨勢基本一致。2.4鋼板內(nèi)纖維的振動吸收峰熱老化條件對EPS膠粘劑FT-IR曲線的影響如圖3所示。由圖3(a)可知:3000~3100cm-1是苯環(huán)上C—H的伸縮振動特征吸收峰,1600、1493、1446cm-1處是苯環(huán)骨架的振動吸收峰;702、760cm-1處的吸收峰表明該苯環(huán)被單體所取代,2926、2851cm-1處是EPS膠粘劑中—CH2的特征吸收峰。未改性EPS膠粘劑經(jīng)80℃熱老化72、96、120、144h后,其整體分子結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化,說明該膠粘劑可在一定溫度條件下用作木材膠粘劑,并且其耐熱老化性能相對較好。由圖3(b)可知:改性EPS膠粘劑(樣號5#)經(jīng)80℃熱老化72、96、120、144h后,其各組分的分子結(jié)構(gòu)基本無變化,官能團(tuán)的特征峰位置也基本不變,但木材的剪切強(qiáng)度降幅低于未改性EPS膠粘劑(見表3),說明改性EPS膠粘劑的耐熱老化性能相對更好。2.5老化溫度對帶失壓重率的影響老化前后改性EPS膠粘劑(樣號5#)的TGA曲線如圖4所示。由圖4可知:曲線1在熱老化初期的失重率相對較小(曲線平緩),說明該EPS膠粘劑在室溫至分解溫度期間基本上無質(zhì)量損失;在N2氣氛中,EPS膠粘劑在400℃附近開始分解,曲線開始偏離直線,此時EPS膠粘劑的失重率為5%;隨著溫度的繼續(xù)升高,曲線快速下降,500℃時試樣的失重率已超過80%。綜上所述,未老化EPS膠粘劑的起始分解溫度為430℃,終止分解溫度為500℃。曲線2在80℃老化144h期間的失重率相對較小(曲線平緩);350℃附近試樣開始分解,之后試樣的失重率快速增加,500℃時試樣的失重率已超過90%。綜上所述,老化后EPS膠粘劑的起始分解溫度為350℃,終止分解溫度為500℃。老化EPS膠粘劑的起始分解溫度低于未老化EPS膠粘劑,說明前者的熱穩(wěn)定性低于后者。這是由于老化后小分子增黏樹脂的分子鏈斷開,導(dǎo)致分解反應(yīng)提前開始;之后隨著溫度的升高,大分子EPS膠粘劑與SBS開始分解,導(dǎo)致失重率快速增加。上述改性EPS膠粘劑(5#)的TGA分析結(jié)果與其剪切強(qiáng)度的變