淀粉殼聚糖草酸鹽復(fù)合物的制備及性能研究

淀粉殼聚糖草酸鹽復(fù)合物的制備及性能研究

天然淀粉來(lái)自廣泛的優(yōu)質(zhì)材料，價(jià)格很低。因此，作為一種天然雜色材料，它具有良好的市場(chǎng)前景。但是由于淀粉分子鏈本身的結(jié)構(gòu)為多羥基螺旋狀剛性分子鏈,導(dǎo)致其加工性能、力學(xué)性能以及耐水性能較差,阻礙了它的發(fā)展。殼聚糖是一種天然多糖,是甲殼素脫去分子中乙酰基的產(chǎn)物,具有抗菌性,可溶于大多數(shù)稀酸中,但難溶于水和堿性溶液,因此限制了其使用。將殼聚糖與草酸制備成殼聚糖草酸鹽,增加了水溶性,其使用范圍更加廣泛。但實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),殼聚糖草酸鹽與淀粉制成復(fù)合物的成膜性較差,成膜速度較慢,難以實(shí)際應(yīng)用。聚乙烯醇(PVA)水溶性薄膜是一種綠色環(huán)保型包裝材料,廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、化肥、水處理劑、洗滌劑及除草劑等不宜人體接觸產(chǎn)品的一次性包裝,具有水溶速度快、無(wú)殘?jiān)忍攸c(diǎn)。PVA為水溶性高分子材料,具有生物可降解性和親和性,對(duì)人體無(wú)毒無(wú)害,在醫(yī)藥上曾用作藥物的黏合劑和包裝材料,但其價(jià)格較高,限制了其廣泛應(yīng)用。為此,利用PVA良好的成膜性可以改善淀粉/殼聚糖草酸鹽復(fù)合物的不足。通過(guò)對(duì)PVA與淀粉/殼聚糖草酸鹽復(fù)合物性能的研究,旨在為利用可再生資源制備具有良好加工性能、使用方便、成本較低的功能性復(fù)合材料提供參考。1實(shí)驗(yàn)部分1.1主要原材料聚乙烯醇,22-99H,廣西廣維化工股份有限公司;玉米淀粉,河北燕南食品集團(tuán)有限公司;殼聚糖草酸鹽,實(shí)驗(yàn)室自制。1.2實(shí)驗(yàn)儀器與儀器正弦波黏度計(jì),SV-10,日本A&DCompanyLimited;烘箱,101-1,上海市實(shí)驗(yàn)儀器總廠;分析天平,HA2004N,上海精密科學(xué)儀器有限公司;納米粒度分析儀,Nona-S,英國(guó)MALNERN公司;紅外光譜儀,FTIR-8400S,日本SHIMADZU公司;DSC測(cè)定儀,DSC6200,美國(guó)PerkinElmer公司。1.3樣品制備1.3.1殼聚糖草酸鹽的制備將一定比例的PVA與淀粉混合,倒入50ml蒸餾水,另外用50ml蒸餾水將2g殼聚糖草酸鹽溶解,待用。將混合好的PVA與淀粉混合物置于95℃水浴中,用玻璃棒攪拌,使之充分混合后,靜置使淀粉充分糊化,將已溶解的殼聚糖草酸鹽溶液倒入混合物中,保溫30min,復(fù)合物呈淡黃色糊狀,測(cè)定其性能。復(fù)合物溶液中PVA含量分別為0、1%、2%、3%、4%、5%,其相應(yīng)編號(hào)為SP50、SP51、SP52、SP53、SP54、SP55。淀粉與殼聚糖草酸鹽的含量不變,分別為5%和2%。1.3.2揭膜、浸膜將上述混合溶液倒入平底塑料盤中,置于50℃烘箱中烘干,揭膜,將膜保存到干燥器中備用。根據(jù)相應(yīng)的復(fù)合物溶液,將其所成膜編號(hào)為MSP50、MSP51、MSP52、MSP53、MSP54、MSP55。1.4性能試驗(yàn)1.4.1一般溶液的粘度將已充分混合好的復(fù)合物溶液,倒入正弦波黏度計(jì)配備的載物皿中,在室溫下自然冷卻,測(cè)定復(fù)合物黏度隨溫度的變化。1.4.2故水性能測(cè)定按參考文獻(xiàn)測(cè)定復(fù)合物的成膜速度。測(cè)試方法:于稱量瓶中準(zhǔn)確稱取一定量復(fù)合物溶液,置于50℃烘箱中,每隔一段時(shí)間,取出稱重,按下式計(jì)算不同時(shí)間的失水率:式中,Ra、Wt、W0分別代表失水率、不同時(shí)段復(fù)合物的質(zhì)量及復(fù)合物原質(zhì)量。1.4.3sp54粒度分布的測(cè)定分別取5ml復(fù)合物溶液SP50、SP51和SP54于50ml比色管中,用蒸餾水稀釋至刻度,靜置過(guò)夜,取其上清液,倒入納米粒度分析儀的比色皿中,測(cè)定其在25℃下的粒度分布。1.4.4由含有親水化合物的膜的紅外光譜組成以KBr壓片法,用紅外光譜儀測(cè)定復(fù)合物膜的紅外光譜。1.4.5非晶態(tài)膜的sdc測(cè)定條件:升溫速率10℃/min,升溫區(qū)間20～400℃,氮?dú)獗Ｗo(hù)。2結(jié)果與討論2.1pva的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)圖1是復(fù)合物黏度隨溫度的變化曲線。從圖1可以看出,在相同溫度下,隨著PVA含量的增加,復(fù)合物的黏度明顯增加。復(fù)合物黏度直接影響其成膜性,黏度越高說(shuō)明其組分之間的相互作用力越強(qiáng),其成膜效果也越好,加工成型越容易。玉米淀粉是葡萄糖縮聚物,主要由支鏈和直鏈淀粉組成,其中直鏈淀粉占25%～27%,支鏈淀粉占68%,中間部分占5%～7%。支鏈和直鏈淀粉所不同的是,除都有α-1,4糖苷鍵外,前者每隔20～25個(gè)葡萄糖單元還有一個(gè)α-1,6糖苷鍵相連的支鏈,每個(gè)葡萄糖單元的2、3、6位置上各有一個(gè)羥基是淀粉分子的活性基團(tuán)。PVA也是多羥基大分子化合物,在一定條件下,它們可以相互接枝脫水,形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。PVA的化學(xué)結(jié)構(gòu)都是直鏈的,而淀粉帶有α鍵并且?guī)Х种?使其構(gòu)成螺旋形狀,然而直分子鏈更易于接受功能基團(tuán),有利于分子間的結(jié)合。PVA的這一結(jié)構(gòu)特點(diǎn),使其與玉米淀粉和殼聚糖草酸鹽之間結(jié)合得更加緊密,PVA與玉米淀粉和殼聚糖草酸鹽的結(jié)合數(shù)量不同,從而其黏度有一定差別。參考相關(guān)文獻(xiàn),用冪律方程來(lái)描述溫度與表觀黏度的關(guān)系:η=ATB,回歸的相關(guān)指數(shù)R2在0.905～0.991之間,表明擬合的方程與曲線有較好的相關(guān)性。式中,η為表觀黏度,T為復(fù)合物的測(cè)量溫度,A、B均為常數(shù)。擬合結(jié)果見(jiàn)表1。2.2pva含量對(duì)淀粉/殼聚糖草酸鹽體系的影響圖2是復(fù)合物失水率與時(shí)間的關(guān)系曲線。從圖2可以看出,PVA對(duì)淀粉/殼聚糖草酸鹽復(fù)合物的失水率有明顯影響,復(fù)合物的失水率隨PVA含量的增加而提高,但是未添加PVA的SP50的失水率卻介于SP51與SP55之間,出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因可能是PVA改變了淀粉/殼聚糖草酸鹽復(fù)合物的結(jié)晶度。失水率的大小也可反映復(fù)合物的成膜速度,SP50與其他組分復(fù)合物失水率的變化趨勢(shì)表明,PVA含量達(dá)到一定程度時(shí),可以提高淀粉/殼聚糖草酸鹽復(fù)合物的成膜速度。在相同的干燥時(shí)間內(nèi),復(fù)合物的失水率總體上隨PVA含量的增加而提高,這與文獻(xiàn)所得到的干燥速度隨PVA含量的增加而加快的結(jié)果一致。2.3pva與淀粉/殼聚糖草酸鹽混合物的交聯(lián)作用圖3是25℃時(shí)復(fù)合物SP50、SP51和SP54的粒度分布。從圖3可以看出,添加PVA后,復(fù)合物的粒徑由2020nm(SP50)分別減小到306.6nm(SP51)和86.75nm(SP54),這一現(xiàn)象說(shuō)明PVA與淀粉/殼聚糖草酸鹽復(fù)合物中的粒子發(fā)生了交聯(lián),PVA起到了類似交聯(lián)劑的作用,與一些乳液體系相似。由于復(fù)合物中各組分的分子均含有羥基,因此,PVA與淀粉/殼聚糖草酸鹽復(fù)合物的交聯(lián)作用可能是由氫鍵引起的。粒徑分布范圍也隨著PVA含量的增加而變窄,表明PVA的加入可能增大了淀粉/殼聚糖草酸鹽復(fù)合物粒子的表面積。但在測(cè)試中發(fā)現(xiàn),在同樣條件下,SP55的粒徑分布卻無(wú)法測(cè)出,這可能與PVA在溶液中的含量過(guò)大有關(guān),具體原因還有待進(jìn)一步研究。2.4不同含量pva的元素圖4是不同配比復(fù)合物膜的FTIR圖。從圖4可以看出,MSP50(不含PVA的復(fù)合物膜)與其他復(fù)合物膜的紅外譜圖有明顯區(qū)別,即在3250～3500cm-1區(qū)間有兩個(gè)明顯的吸收峰,而其他復(fù)合物膜只有一個(gè)吸收峰,并且隨著PVA含量的增加,其吸收峰峰型變得尖銳,表明PVA與淀粉及殼聚糖草酸鹽之間具有強(qiáng)烈的氫鍵作用。而不同含量PVA復(fù)合物膜的紅外光譜圖沒(méi)有太大區(qū)別。在3420cm-1附近是O—H的特征吸收峰,1025cm-1附近是C—O—C的特征吸收峰。從圖4還可以看出,1025cm-1處的強(qiáng)吸收峰隨PVA含量的增加發(fā)生明顯變化,尤其是MSP54、MSP55的變化較明顯。在1757cm-1處,有一殼聚糖草酸鹽的特征吸收峰,但是隨著PVA含量的增加,這個(gè)吸收峰逐漸消失。500～800cm-1出現(xiàn)多處強(qiáng)弱不等的吸收峰,表明淀粉與PVA兩種分子通過(guò)氫鍵等締合形成了新結(jié)構(gòu)。2.5物理性能測(cè)定及其與pva的配伍關(guān)系圖5是不同配比復(fù)合物膜的DSC曲線。從圖5可以看出,PVA對(duì)淀粉/殼聚糖草酸鹽復(fù)合物的熱穩(wěn)定性有很大影響。MSP50復(fù)合物膜在181.2℃出現(xiàn)吸熱峰,在311.5℃出現(xiàn)放熱峰,而其他不同配比的復(fù)合物膜在125～150℃及225～250℃范圍出現(xiàn)兩個(gè)吸熱峰。在310℃附近,復(fù)合物膜隨著PVA的增加,由原來(lái)的放熱峰逐漸變成吸熱峰,而且峰的形狀逐漸變得尖銳。在225～250℃范圍的吸熱峰也出現(xiàn)類似現(xiàn)象,其原因可能與PVA相的熔融有關(guān)。由于PVA、淀粉和殼聚糖草酸鹽均含有羥基,它們之間具有強(qiáng)烈的氫鍵作用,因而PVA與淀粉以及殼聚糖草酸鹽之間有著良好的相容性。3pva的添加對(duì)納米淀粉/殼聚糖草酸鹽體系的影響(1)隨著PVA含量的增加,淀粉/殼聚糖草酸鹽復(fù)合物的黏度總體上呈上升趨勢(shì),其黏度與溫度之間有著一定的聯(lián)系。(2)PVA含量達(dá)到一定程度時(shí),可以提高淀粉/殼聚糖草酸鹽復(fù)合物失水率,其失水率隨著PVA含量的增加而加快。(3)PVA的添加使復(fù)合物的粒徑從2020nm(SP50)減小到306.6nm(SP51)和86.75nm(SP54),表明復(fù)合物組分之間可能具有氫鍵作用;粒徑分布范圍隨著PVA含量的增加而變窄,可能是PVA增大了淀粉/殼聚糖草酸鹽復(fù)合物粒子的表面積。