材料科學(xué)基礎(chǔ) 西交版第五章-二元系相圖

5.3二元系相圖

本節(jié)應(yīng)掌握的內(nèi)容1.掌握三種典型的基本相圖：勻晶相圖（Cu-Ni合金相圖）、共晶相圖（Pb-Sn合金相圖）、包晶相圖（Pt-Ag合金相圖）。2.掌握相律，杠桿定律及其應(yīng)用。3.掌握二元合金相圖中的幾種平衡反應(yīng)：共晶反應(yīng)、共析反應(yīng)、包晶反應(yīng)、包析反應(yīng)、偏晶反應(yīng)、合晶反應(yīng)、熔晶反應(yīng)。4.熟練分析二元合金相圖中合金的結(jié)晶轉(zhuǎn)變過程及轉(zhuǎn)變組織。5.了解二元合金的不平衡凝固過程,及偽共晶、不平衡共晶組織、離異共晶基本概念。6.簡單了解根據(jù)相圖大致推測材料的性能.5.3.1二元相圖的表示法

二元系(binarysystem)由于合金有成分(composition)變化，所以其相圖（phasediagram）需用縱、橫兩個(gè)坐標(biāo)軸表示，縱軸表示溫度，橫軸表示成分如果合金系由A、B兩組元組成，橫坐標(biāo)一端為組元A，而另一端為組元B，那么體系中任一成分合金都可以在橫坐標(biāo)上找到相應(yīng)的點(diǎn)。二元合金相圖的成分有兩種表示方法：

質(zhì)量分?jǐn)?shù)(W)和摩爾分?jǐn)?shù)(x)。通常用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)表示，在沒有特別注明時(shí)，合金成分都是指質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。5.3.2二元相圖的建立相圖的建立有實(shí)驗(yàn)測定和理論計(jì)算兩種方法。

二元相圖的測定是根據(jù)各種成分材料的臨界點(diǎn)（criticalpoint）繪制。臨界點(diǎn)是表示物質(zhì)結(jié)構(gòu)狀態(tài)發(fā)生本質(zhì)變化的臨界相變點(diǎn)。測定材料臨界點(diǎn)有兩種方法類型：

(1)動(dòng)態(tài)法：熱分析法（thermalanalisismethod）、膨脹法、電阻法

(2)靜態(tài)法：金相法、X-ray衍射分析法這些方法主要是利用合金在相結(jié)構(gòu)變化時(shí)，引起物理性能、力學(xué)性能及金相組織變化的特點(diǎn)來測定。Cu-Ni相圖測定

下面以熱分析法為例說明如何測繪Cu-Ni相圖，其步驟如下：

1.

配制一系列不同成分的Cu-Ni合金。

2.熔化均勻后測出所配合金及純Cu、純Ni的冷卻曲線。

3.確定合金的凝固溫度。求出各冷卻曲線上的臨界點(diǎn)。純Cu、純Ni的冷卻曲線上有一平臺(tái)，表示其在恒溫下凝固。合金的冷卻曲線上沒有平臺(tái)，而為二次轉(zhuǎn)折，溫度較高的折點(diǎn)表示凝固的開始溫度，而溫度低的轉(zhuǎn)折點(diǎn)對應(yīng)凝固的終結(jié)溫度。

4.將各臨界點(diǎn)分別投到對應(yīng)的合金成分、溫度坐標(biāo)中，連接各相同意義的臨界點(diǎn)(開始點(diǎn)或終了點(diǎn)）。每個(gè)臨界點(diǎn)在二元相圖中對應(yīng)一個(gè)點(diǎn)。

5.填寫相區(qū)即得到Cu-Ni合金的二元相圖。

熱分析裝置示意圖

熱分析法測繪Cu-Ni相圖5.3.3二元相圖中的點(diǎn)、線、區(qū)點(diǎn)（表象點(diǎn)）：其坐標(biāo)值反映一個(gè)給定合金的成分和溫度。根據(jù)表象點(diǎn)所在的相區(qū)，可以確定該合金在該溫度下所處的狀態(tài)（有哪些相）。線：

液相線（liquidusline）：由凝固開始溫度連接起來的線。固相線（solidusline）：由凝固終了溫度連接起來的線。相區(qū)：相圖中由相界線劃分出來的區(qū)域稱為相區(qū)（phaseregions），表明在此范圍內(nèi)存在的合金的平衡相類型和數(shù)目。在二元合金系中有單相區(qū)（singlephaseregion）、兩相區(qū)（twophaseregion）、三相區(qū)（threephaseregion）。單相區(qū)內(nèi)：f=2，T和成分都可變。雙相區(qū)內(nèi)：f=1，T和成分只有一個(gè)可以獨(dú)立變化。若三相共存、f=0，T和成分都不變，屬恒溫轉(zhuǎn)變。

5.3.4杠桿法則（杠桿定律）(theleverrule)根據(jù)相律，二元系兩相平衡共存時(shí)，f=c-p+1=1

若T一定，則f=0，說明兩平衡相的成分也隨之而定。杠桿的兩個(gè)端點(diǎn)為給定溫度時(shí)兩相的成分點(diǎn)，而支點(diǎn)為合金的成分點(diǎn)。

Wl×ab=

Wα×bc或Wl／Wα

=bc/ab杠桿法則的證明與力學(xué)比喻合金的總質(zhì)量等于液固兩相質(zhì)量之和；合金中某組分（溶質(zhì)）的質(zhì)量等于兩相中該組分（溶質(zhì)）的質(zhì)量之和。Wl×ab=

Wα×bc或Wl／Wα=bc/ab兩相的相對量關(guān)系很像力學(xué)中的杠桿原理，故稱杠桿定律5.3.4杠桿法則（杠桿定律）

應(yīng)用：杠桿定律僅適應(yīng)于平衡相圖的兩相區(qū)

(1)確定兩平衡相的成分(濃度)。

(2)確定兩平衡相的相對量。一、勻晶相圖及固溶體的凝固

勻晶相圖概念由液相直接結(jié)晶出單相固溶體的過程稱為勻晶轉(zhuǎn)變完全具有勻晶轉(zhuǎn)變的相圖稱為勻晶相圖。特點(diǎn)：兩組元在液態(tài)和固態(tài)都能無限互溶。晶體結(jié)構(gòu)相同，原子半徑（離子半徑）相近

這類相圖：Cu-Ni、Au-Ag、Au-Pt、Fe-Ni、

Cr-Mo、Fe-Cr等；二元陶瓷：CaO-MnO、NiO-CoO、CoO-MgO、

NiO-MgO等

5.3.5二元系相圖的類型給定成分的合金，在給定溫度下，處于平衡的兩個(gè)相的成分都已完全確定，不能任意的改變。此時(shí)兩相的成分（濃度）和相對含量都可以由杠桿定律確定。1.勻晶相圖分析1.勻晶相圖分析絕大多數(shù)二元相圖都包括勻晶轉(zhuǎn)變部分。兩種特殊的勻晶相圖具有極小點(diǎn)：Au-Cu、Cr-Mo、Fe-Co具有極大點(diǎn)：Pb-Tl液、固兩相的成分相同，此時(shí)用來確定體系狀態(tài)的變量數(shù)應(yīng)少掉一個(gè)，于是自由度f=c-p=2-2＝0，即恒溫轉(zhuǎn)變。（特殊情況，相律需修正）2.固溶體的平衡凝固平衡凝固（equilibriumsolidification）：凝固過程是指無限緩慢地冷卻，原子(組元)有充分的時(shí)間擴(kuò)散，時(shí)時(shí)處于相平衡。平衡凝固方式所得到的組織稱為平衡組織（equilibriummicrostructure）。Cu-Ni合金冷卻曲線（coolingcurve）及結(jié)晶過程示意圖。固溶體的凝固過程：形核和長大過程。形核方式：均勻形核，非均勻形核。2.固溶體的平衡凝固Cu-Ni勻晶相圖及平衡結(jié)晶過程Cu-Ni合金冷卻曲線及結(jié)晶過程示意圖固溶體合金平衡結(jié)晶過程示意圖2.固溶體的平衡凝固固溶體合金與純金屬結(jié)晶時(shí)的異同點(diǎn)：共同點(diǎn)：形核與長大過程，但合金中存在第二組元，凝固過程比純金屬復(fù)雜。區(qū)別：①固溶體結(jié)晶是在一溫度范圍內(nèi)完成，而純金屬在恒溫下完成。

②固溶體合金結(jié)晶析出的固相成分與液態(tài)合金成分不同。這種結(jié)晶稱為選分結(jié)晶；

結(jié)晶過程中液固兩相成分都要不斷發(fā)生變化，固相成分沿固相線變化，液相成分沿液相線變化，因此依賴于兩組元的原子擴(kuò)散過程。而純金屬在結(jié)晶過程中固相與液相的成分始終是相同的，這種結(jié)晶稱為同分結(jié)晶。

2.固溶體的平衡凝固－C固溶體結(jié)晶過程的實(shí)質(zhì)：

a：液、固相內(nèi)成分?jǐn)U散、均勻過程；

b：固相長大過程固溶體平衡結(jié)晶時(shí)，液相與固相的相對量可由杠桿定律確定。

3.固溶體的不平衡結(jié)晶

工業(yè)生產(chǎn)中合金溶液澆注后的冷卻速度較快，在每一溫度下不能保持足夠的擴(kuò)散時(shí)間，使凝固過程偏離平衡條件，稱為非平衡凝固(結(jié)晶)（non-equilibriumsolidification）。非平衡凝固(結(jié)晶)得到的組織稱為不平衡組織（non-equilibriummicrostructure）。

3.固溶體的不平衡結(jié)晶－A固溶體合金不平衡結(jié)晶3.固溶體的不平衡結(jié)晶

通過對非平衡凝固分析得到如下結(jié)論：

(1)

固相、液相的平均成分變化偏離固相線、液相線，其偏離程度與冷速有關(guān)。冷速↑，偏離程度↑；冷速↓，偏離程度↓，越接近于平衡條件。但L/S界面濃度變化依然沿液固相線變化。液相線的偏離程度較固相線小。

(2)

先結(jié)晶部分含有較多的高熔點(diǎn)組元(Ni)，后結(jié)晶部分含有較多的低熔點(diǎn)組元(Cu)。

(3)

結(jié)晶的滯后性。非平衡結(jié)晶條件下，結(jié)晶完成的溫度低于平衡結(jié)晶時(shí)的溫度。

3.固溶體的不平衡結(jié)晶

固溶體不平衡結(jié)晶時(shí)，由于先后從液體中結(jié)晶出來的固相成分不同，并因冷速較快而不能擴(kuò)散均勻,結(jié)果使每個(gè)晶粒內(nèi)部的化學(xué)成分不均勻(先結(jié)晶部分含高熔點(diǎn)組元較多，后結(jié)晶部分含低熔點(diǎn)組元較多，在晶粒內(nèi)部存在著濃度差別)，這種現(xiàn)象稱為晶內(nèi)偏析。由于工業(yè)用合金固溶體通常以枝晶狀方式結(jié)晶，枝晶軸（干）含高熔點(diǎn)組元多，而枝晶間含低熔點(diǎn)的組元多，導(dǎo)致先結(jié)晶的枝干和后結(jié)晶的枝間成分不同，故亦稱枝晶偏析（dendriticsegregation）。3.固溶體的不平衡結(jié)晶晶內(nèi)偏析對合金的力學(xué)性能（mechanicalproperty）影響較大。容易導(dǎo)致合金塑性（plasticity），韌性（toughness）下降；易引起晶間腐蝕（corrosion），降低合金的抗蝕性能。

樹枝狀晶體生長示意圖枝晶偏析樹枝狀晶體長大示意圖鋼錠中的樹枝狀晶體樹枝狀晶體形貌

Ni-Ta-Mn-Cr合金的樹枝狀界面3.固溶體的不平衡結(jié)晶

枝晶偏析程度大小與鑄造時(shí)冷卻條件、原子的擴(kuò)散能力，相圖形狀有密切關(guān)系:(1)在其它條件不變時(shí)，V冷↑，晶內(nèi)偏析程度↑。

(2)偏析元素的擴(kuò)散能力↓，相圖上液固相線間隔↑，形成枝晶偏析的傾向↑。枝晶偏析是不平衡冷卻產(chǎn)物，在熱力學(xué)上不穩(wěn)定，可通過均勻化退火(擴(kuò)散退火，diffusionannealing）來消除。均勻化退火(擴(kuò)散退火)：將鑄件加熱到低于固相線100～200℃的溫度，進(jìn)行較長時(shí)間保溫，使偏析元素充分進(jìn)行擴(kuò)散，以達(dá)到成分均勻化的目的。

二、共晶相圖及合金凝固

共晶轉(zhuǎn)變(theeutecticreaction):某一成分的液相，在恒溫下同時(shí)結(jié)晶出兩個(gè)成份不同的固相的轉(zhuǎn)變。所得到兩固相的混合物稱為共晶組織(eutecticstructure)。

LE→αM+βN共晶相圖(theeutecticphasediagram):具有共晶轉(zhuǎn)變的相圖共晶溫度(theeutectictemperature):發(fā)生共晶轉(zhuǎn)變的溫度。共晶點(diǎn)(theeutecticpoint)或共晶成分:發(fā)生共晶轉(zhuǎn)變的液相成分點(diǎn)E。共晶相圖的概念Pb－Sn共晶相圖

二、共晶相圖及合金凝固

共晶相圖的概念共晶相圖的特點(diǎn)：液態(tài)下兩組元能無限互溶，固態(tài)下只能部分互溶(形成有限固溶體或化合物)，甚至有時(shí)完全不溶，并具有共晶轉(zhuǎn)變。屬于二元共晶相圖的合金有：Pb－Sn、Pb－Sb、Al－Si、Al－Cu、Mg－Si、Al－Mg等。

1.共晶相圖分析點(diǎn)與線：tA：tB：E：共晶點(diǎn)tAEtB：

tAMENtB：MF、NG：固溶線分別表示Sn在Pb中、Pb在Sn中的固溶度曲線MEN：共晶線相區(qū)：單相區(qū)：L、α、β雙相區(qū)：L+α、L+β、α+β三相平衡線：MEN共晶線L+α+β，

LE→αM+βNPb－Sn共晶相圖2.共晶系合金的平衡凝固根據(jù)相變特點(diǎn)和組織特征將共晶系合金分為四類：端際(部)固溶體合金亞共晶合金(hypoeutecticalloys）過共晶合金(hypereutecticalloys)共晶合金(eutecticalloy）(1)端部固溶體合金(M點(diǎn)左側(cè)合金)這類合金的冷卻曲線為：結(jié)晶過程：

L→L+α→α→α+βⅡ

勻晶反應(yīng)＋脫溶轉(zhuǎn)變室溫組織：α+βⅡ

Pb－Sn共晶相圖合金Ⅰ的平衡結(jié)晶過程合金Ⅰ的平衡結(jié)晶的顯微組織500×2.共晶系合金的平衡凝固(2)

共晶合金（E點(diǎn)合金）該合金的冷卻曲線為：該合金發(fā)生共晶反應(yīng)：LE→αM+βN

這一過程在恒溫下進(jìn)行，直至凝固結(jié)束。形成共晶體（α+β）。兩個(gè)相的相對量可用杠桿法則求得：αM=EN/MNβN=ME/MN

其組織特征如圖5-23

結(jié)晶過程：L→L+（α+β）→(α+β)共共晶反應(yīng)＋脫溶轉(zhuǎn)變室溫組織：(α+β)共2.共晶系合金的平衡凝固Pb－Sn共晶相圖共晶合金Ⅱ的平衡結(jié)晶過程共晶合金Ⅱ的平衡結(jié)晶的顯微組織亞共晶合金的平衡結(jié)晶過程2.共晶系合金的平衡凝固（3）亞共晶合金（E點(diǎn)以左，M點(diǎn)以右的合金）這類合金的冷卻曲線及其組織變化示意圖：圖5-15

其結(jié)晶過程：L→L+α→L+α+（α+β）共→α+(α+β)共→α+βⅡ+(α+β)

共

勻晶反應(yīng)＋共晶反應(yīng)＋脫溶轉(zhuǎn)變室溫組織：α+βⅡ+(α+β)

共在共晶轉(zhuǎn)變之前，從液態(tài)中先結(jié)晶出的固相叫先共晶相（pro-eutecticphase）。先共晶相和液相比例可用杠桿法則求出。

亞共晶合金的平衡結(jié)晶的顯微組織2.共晶系合金的平衡凝固(4)過共晶合金（E點(diǎn)以右，N點(diǎn)以左的合金）過共晶合金的凝固過程和組織特征與亞共晶合金相類似，只是初生相(先共晶相)為β而不是α。這類合金的冷卻曲線為：圖5-17

其結(jié)晶過程組織變化示意圖如圖：結(jié)晶過程：L→L+β→L+β+（α+β）共→β+(α+β)共→β+αⅡ+(α+β)

共勻晶反應(yīng)＋共晶反應(yīng)＋脫溶轉(zhuǎn)變室溫組織：β+αⅡ+(α+β)

共2.共晶系合金的平衡凝固共晶系合金的平衡凝固可分為兩類：固溶體合金和共晶型合金。固溶體合金的結(jié)晶過程主要為勻晶轉(zhuǎn)變＋脫溶轉(zhuǎn)變，組織為初生固溶體和次生組織；共晶型合金的結(jié)晶過程主要為勻晶轉(zhuǎn)變、共晶轉(zhuǎn)變和脫溶轉(zhuǎn)變,組織為初生固溶體、共晶體和次生組織

2.共晶系合金的平衡凝固組織組成物和相組成物的區(qū)別：

組織組成物是在結(jié)晶過程中形成的,有清晰輪廓的獨(dú)立組成部分，如α、αⅡ、β、βⅡ、(α+β)共都是組織組成物，由單相或多相組成。

相組成物是指組成顯微組織的基本相，它有確定的成分及結(jié)構(gòu)但沒有形態(tài)上的概念。共晶系合金在室溫下的相組成物：α、β。共晶合金都是由α相和β相組成的機(jī)械混合物（mechanicalmixture）。

組織分區(qū)圖3.共晶系合金的非平衡凝固(1)偽共晶

平衡結(jié)晶條件下，只有共晶成分的合金才能獲得完全的共晶組織。但在不平衡結(jié)晶條件下，成分在共晶點(diǎn)附近的合金也可能全部轉(zhuǎn)變成共晶組織。這種由非共晶成分合金所得到的共晶組織稱為偽共晶（pseudo-eutectic）。3.共晶系合金的非平衡凝固(1)偽共晶將兩液相線延長形成陰影區(qū)。當(dāng)合金熔液快冷至由兩液相線延長線所包圍的區(qū)域，過冷液相對于α相和β相均處于過飽和狀態(tài)，同時(shí)結(jié)晶出α相和β相，形成具有共晶組織特征的偽共晶組織。3.共晶系合金的非平衡凝固(2)不平衡共晶組織

對于小于飽和溶解度的合金（a點(diǎn)以左，c點(diǎn)以右）在不平衡結(jié)晶時(shí)固相線下移，使其冷卻到共晶溫度時(shí)仍有少量液相發(fā)生共晶轉(zhuǎn)變而形成不平衡共晶組織。3.共晶系合金的非平衡凝固(2)不平衡共晶組織

不平衡共晶組織通常分布在α晶界及枝晶間最后凝固部分，最后組織為樹枝狀固溶體及少量共晶體。

在稍低于共晶溫度長時(shí)間加熱保溫，可消除不平衡共晶組織及固溶體的枝晶偏析，得到均勻的單相固溶體。3.共晶系合金的非平衡凝固(3)離異共晶

當(dāng)合金中共晶組織（(α+β)）相對量較少，先共晶相(α)相對量很大時(shí),有時(shí)共晶組織中與先共晶相相同的那一個(gè)相就會(huì)依附在先共晶相上形核長大,把另一相推向最后凝固的晶界處,從而使共晶體兩組成相相間的組織特征消失，這種兩相分離的共晶組織稱為離異共晶（divorcedeutectic）。如共晶組織中的α相依附于初生α相生長，將共晶體中另一相β推到最后凝固的晶界處。

三、包晶相圖及其合金凝固

包晶相圖概述

有些合金當(dāng)凝固到一定溫度時(shí),已結(jié)晶出來的一定成分的固相與剩余液相(有確定成分)發(fā)生反應(yīng)生成另一種固相的恒溫轉(zhuǎn)變過程稱為包晶轉(zhuǎn)變（peritecticreaction）。

Lc+αD=βPPt－Ag包晶相圖

三、包晶相圖及其合金凝固

包晶相圖概述兩組元在液態(tài)下無限互溶，固態(tài)下只能部分互溶并具有包晶轉(zhuǎn)變的相圖稱為二元包晶相圖(theperitecticphasediagram)具有包晶轉(zhuǎn)變的二元合金有：Cu-Sn、Fe-C、Cu-Zn、Ag-Sn、Pt-AgPt－Ag包晶相圖1.包晶相圖分析

線：固相線、液相線、水平線(DPC)為包晶轉(zhuǎn)變線，包晶線僅有DP為固相線，而PC為液相線，固溶度曲線。包晶轉(zhuǎn)變：Lc+αD=βP

相區(qū)：單相區(qū)：L、α、β

雙相區(qū)：L+α、L+β、α+β

三相區(qū)：DPC線L+α+β包晶線與共晶線不同之處在于:共晶線為固相線，線上的合金在共晶溫度全部凝固完畢，其組織為兩相混合物。包晶線僅有DP為固相線，而PC為液相線。

Pt－Ag包晶相圖2.包晶系合金的平衡凝固①包晶點(diǎn)（P）合金發(fā)生包晶反應(yīng)：Lc+αD=βP為恒溫反應(yīng)結(jié)晶過程：L→L+α→L+α+β→β→β+αⅡ

勻晶反應(yīng)＋包晶反應(yīng)＋脫溶轉(zhuǎn)變室溫組織：αⅡ+β包晶相圖分析

2.包晶系合金的平衡凝固2.包晶系合金的平衡凝固②包晶點(diǎn)（P）以右合金碰到PC發(fā)生包晶反應(yīng)：Lc+αD=βP

為恒溫反應(yīng)結(jié)晶過程：L→L+α→L+α+β→L+β→β→αⅡ+β

勻晶反應(yīng)＋包晶反應(yīng)＋勻晶反應(yīng)＋脫溶轉(zhuǎn)變室溫組織：αⅡ+β2.包晶系合金的平衡凝固包晶點(diǎn)（P）以右合金(Ⅱ)凝固過程2.包晶系合金的平衡凝固③包晶點(diǎn)（P）以左合金碰到DP發(fā)生包晶反應(yīng)：Lc+αD=βP

為恒溫反應(yīng)結(jié)晶過程：L→L+α→L+α+β→α+β→α+β+αⅡ+βⅡ

勻晶反應(yīng)＋包晶反應(yīng)＋脫溶轉(zhuǎn)變室溫組織：α+β+αⅡ+βⅡ

2.包晶系合金的平衡凝固包晶點(diǎn)（