乙酰苯胺的綠色合成研究

乙酰苯胺的綠色合成研究

在許多有機(jī)研究中，二苯基巴比妥的制備在有機(jī)物的實(shí)驗(yàn)中起著重要作用。通過(guò)實(shí)驗(yàn)，學(xué)生可以掌握各種基本技能，如分散、回流、重結(jié)晶和溶劑測(cè)定，這是明顯的。在長(zhǎng)期的實(shí)驗(yàn)教學(xué)中，我們從教學(xué)教材的獨(dú)特性和傳統(tǒng)準(zhǔn)備方法的弊端出發(fā)，研究和改進(jìn)了綠色化學(xué)品的準(zhǔn)備和管理方法。我們發(fā)現(xiàn)并研究了一種實(shí)用的制備方法，縮短了反應(yīng)時(shí)間，提高了反應(yīng)的產(chǎn)量，并將有害變?yōu)橛泻?。隨著科技的迅猛發(fā)展,人們?cè)絹?lái)越意識(shí)到環(huán)境保護(hù)的重要性,化學(xué)實(shí)驗(yàn)正朝著綠色化學(xué)的方向發(fā)展,不僅每個(gè)實(shí)驗(yàn)要有良好的實(shí)驗(yàn)效果,更要追求綠色化.這就要求化學(xué)工作者通過(guò)實(shí)驗(yàn)的改進(jìn)降低或消除實(shí)驗(yàn)室污染,降低有害物質(zhì)的排放,避免浪費(fèi).1.反應(yīng)物體系中胺的合成乙酰苯胺可通過(guò)苯胺與冰醋酸、醋酸酐或乙酰氯等發(fā)生?；磻?yīng)而制得,其中苯胺與乙酰氯反應(yīng)最激烈,醋酸酐次之,冰醋酸最慢,但用冰醋酸作?；噭﹥r(jià)格便宜,也較安全.苯胺與冰醋酸反應(yīng)如下:苯胺是一種毒性極大的不安全試劑,實(shí)驗(yàn)中均設(shè)計(jì)冰醋酸過(guò)量,以減少反應(yīng)殘液中苯胺的含量.另外冰醋酸與苯胺的反應(yīng)速率較慢,且反應(yīng)是可逆的,一般利用一些吸水裝置將反應(yīng)中生成的水從平衡中移去,以提高乙酰苯胺的產(chǎn)率.苯胺與乙酸酐反應(yīng),除生成產(chǎn)物乙酰苯胺外還得到副產(chǎn)物乙酸.若反應(yīng)條件控制適當(dāng),不僅能減少乙酸酐的用量,而且能利用生成和乙酸,使之與苯胺反應(yīng),提高反應(yīng)效率.乙酸酐和苯胺的反應(yīng)與冰醋酸和苯胺的反應(yīng)不同,沒(méi)有水產(chǎn)生,不存在除去反應(yīng)中生成水的問(wèn)題,而且生成的乙酸有利于反應(yīng)的進(jìn)行.雖然用乙酸酐作原料成本比冰醋酸高,但產(chǎn)物的產(chǎn)率高,仍不失為一種良好的方法.2.反應(yīng)產(chǎn)率的確定將0.10mol(9.31g)新蒸餾的苯胺,0.25mol(15.00g)冰醋酸及少許鋅粉(約0.1g),依次加入250mL圓底燒瓶中,接上分餾柱,柱上口插一支150℃的溫度計(jì),用一個(gè)支管試管收集蒸出的水和醋酸.,圓底燒瓶放在石棉網(wǎng)上用小火加熱回流,保持溫度計(jì)讀數(shù)110℃,當(dāng)溫度下降時(shí)則表明反應(yīng)已經(jīng)完成.在攪拌下趁熱將反應(yīng)物倒入盛有250mL冷水的燒杯中,在冰浴中冷卻.靜置抽濾,粗產(chǎn)品用水重結(jié)晶,產(chǎn)品干燥后,用稱(chēng)量法計(jì)算反應(yīng)產(chǎn)率.平行5次實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示,其中Va為7min內(nèi)從分餾柱蒸餾出的水和醋酸的混合液的體積;Vb為14min內(nèi)從分餾柱蒸餾出的水和醋酸的混合液的體積.從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出,采用分餾裝置制備乙酰苯胺效果并不理想,雖然分餾柱可以將反應(yīng)中生成的水從平衡中移去,但由于分餾柱并不是按照某一特定實(shí)驗(yàn)條件下加工出來(lái)的,不可能完全遵循實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)意圖,加之反應(yīng)體系中的溫度較高(105℃),普通分餾柱很難在一定時(shí)間內(nèi)分餾合適比例的水和醋酸,往往在很短時(shí)間內(nèi)水和醋酸會(huì)被過(guò)量排出,導(dǎo)致反應(yīng)物比例失調(diào),產(chǎn)率低甚至實(shí)驗(yàn)失敗.另外由于溫度過(guò)高,苯胺易被氧化,產(chǎn)品的色澤多為黃和淺棕色,結(jié)為塊狀,需反復(fù)重結(jié)晶,致使產(chǎn)率降低.苯胺為有毒化學(xué)品,如果在分餾中溫度過(guò)高,過(guò)多的混合蒸汽未能液化,揮發(fā)出來(lái),對(duì)環(huán)境和人都可能造成一定的污染和危害,另外未完全轉(zhuǎn)化的苯胺難以回收,這些操作都不符合綠色化學(xué)原則.在不追求高產(chǎn)率和產(chǎn)物的品質(zhì)時(shí),上述方法可作為分餾觀摩討論實(shí)驗(yàn)教學(xué)來(lái)應(yīng)用.3.反應(yīng)時(shí)間對(duì)乙酰苯胺產(chǎn)率的影響將0.10mol(9.31g)新蒸餾的苯胺,0.25mol(15.00g)冰醋酸及少許鋅粉(約0.1g),依次加入250mL圓底燒瓶中,裝上一直型冷凝管,圓底燒瓶放在石棉網(wǎng)上用小火加熱回流(45~60min),速度1~2滴/s,反應(yīng)結(jié)束后,在攪拌下趁熱將反應(yīng)物倒入盛有250mL水的燒杯中,冷卻后抽濾,重結(jié)晶.也可趁熱將反應(yīng)液直接倒入250mL有冰塊的冰水中,并在冰浴中冷卻適當(dāng)時(shí)間使體系的溫度降低而提高乙酰苯胺的產(chǎn)率.反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響比較大,反應(yīng)時(shí)間為40min時(shí),平行5次實(shí)驗(yàn),平均產(chǎn)率為43%;反應(yīng)時(shí)間為60min時(shí),平行5次實(shí)驗(yàn),平均產(chǎn)率為63%;反應(yīng)時(shí)間為90min時(shí),平行5次實(shí)驗(yàn),平均產(chǎn)率為64%.延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間產(chǎn)率提高甚微,而且能耗和冷凝水的消耗都會(huì)增大.回流方法制備乙酰苯胺,由于產(chǎn)物中水不能及時(shí)除去,影響了反應(yīng)物的產(chǎn)率.但從產(chǎn)物的顏色、形狀,實(shí)驗(yàn)操作等各方面衡量,基本達(dá)到了實(shí)驗(yàn)教學(xué)要求.4.采用回收法制備氯仿苯4.1反應(yīng)時(shí)間的影響用250mL的三頸瓶作反應(yīng)容器,中口接直型冷凝管,兩斜口接裝有無(wú)水氯化鈣的玻璃干燥管,如圖—1所示.物料比、操作方法同3.反應(yīng)條件優(yōu)化表明,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為45min時(shí),實(shí)驗(yàn)效率高,反應(yīng)終止現(xiàn)象明顯.平行5次實(shí)驗(yàn),乙酰苯胺平均產(chǎn)率可達(dá)87%,較回流法提高了24%,顏色呈白呈絮狀結(jié)晶.平緩適量的吸收反應(yīng)中生成的水和體系中過(guò)量的醋酸,使反應(yīng)向正的方向進(jìn)行,提高了反應(yīng)物的純度和產(chǎn)率.通過(guò)觀察發(fā)現(xiàn),當(dāng)反應(yīng)液粘度增大,有白霧出現(xiàn)時(shí),表明反應(yīng)已結(jié)束.由于采用回流干燥方法,控制了有害氣體的排放,使實(shí)驗(yàn)環(huán)境有了很大改善,反應(yīng)時(shí)間也相應(yīng)縮短,同時(shí)也降低了能耗和水耗,是一種值得推廣的方法.4.2裝置的影響和反應(yīng)時(shí)間用250mL斜口三頸瓶作反應(yīng)容器,中口接直型冷凝管,兩斜口吊入共裝有1.0g無(wú)水氯化鈣的紗布袋,用白膠塞固定使其緊靠瓶口,和液面保持一定距離.物料比、操作方法同3,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示.紗布袋中無(wú)水氯化鈣的量根據(jù)反應(yīng)中生成水的量而定,無(wú)水氯化鈣吸水后生成CaCl2·2H2O.顯然,此裝置吸收水和醋酸的速度比干燥管回流法快,反應(yīng)時(shí)間縮短.為使反應(yīng)平緩進(jìn)行,反應(yīng)時(shí)間應(yīng)控制在45~60min.從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看,當(dāng)反應(yīng)裝置中,將等量的無(wú)水氯化鈣分裝在兩個(gè)紗布袋時(shí),由于吸附性較強(qiáng),反應(yīng)物中的醋酸量減少,反應(yīng)物比例失調(diào),使反應(yīng)時(shí)間縮短,產(chǎn)物純度和產(chǎn)率均降低.當(dāng)?shù)攘康臒o(wú)水氯化鈣分裝在一個(gè)紗布袋時(shí),干燥劑對(duì)水和醋酸的吸附適中,反應(yīng)中保持醋酸過(guò)量,能穩(wěn)定回流,且產(chǎn)物純度和產(chǎn)量均有提高.5.微波加熱工藝將25mmol(2.33g)新蒸餾的苯胺,50mmol(5.10g)乙酸酐及少許鋅粉(約0.03g),依次加入50mL圓底燒瓶中,混勻后與微波反應(yīng)回流裝置對(duì),設(shè)置微波輻射功率為750W,時(shí)間為35min,啟動(dòng)波爐.輻射完畢,冷卻,將反應(yīng)液倒入盛有30mL水的燒杯中,即析出白色結(jié)晶,冷卻后抽濾,在約80℃下干燥.稱(chēng)重,產(chǎn)率90%~95%.必要時(shí)可用水重結(jié)晶.微波加熱不同于常規(guī)加熱,它是微波能直接作用于介質(zhì)分子,是直接加熱,具有加熱迅速、受熱體系均勻、熱效率高,便于控制,產(chǎn)品質(zhì)量高等特點(diǎn).微波加熱將是取代目前許多既耗能、又費(fèi)時(shí),造成環(huán)境污染等傳統(tǒng)方法的一項(xiàng)新技術(shù).從綠色化學(xué)的原理出發(fā),應(yīng)盡可能少地使用能源,而微波加熱技術(shù)從熱效率和經(jīng)濟(jì)效益上考慮正符合這一要求.6.重蒸苯胺反應(yīng)中的苯胺苯胺易被氧化,即使低溫避光放置也易被氧化而顏色發(fā)紅,作為原料一般要重新蒸餾.但苯胺是一種毒性和擴(kuò)散性極強(qiáng)的試劑,在蒸餾過(guò)程中會(huì)給人體和環(huán)境造成極大的危害,使人產(chǎn)生頭暈、嘴苦、舌頭麻木等不良反應(yīng).在重蒸過(guò)程中苯胺一般要損失7%~10%,造成一定的浪費(fèi).我們用久置已氧化的苯胺和新蒸苯胺進(jìn)行酰化反應(yīng)對(duì)比研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn)久置的苯胺也可以直接使用,當(dāng)發(fā)紅的苯胺和鋅粉作用,顏色會(huì)變淺,對(duì)生成物的產(chǎn)率影響不大,僅僅比新蒸苯胺的反應(yīng)產(chǎn)率低2%左右.實(shí)驗(yàn)證明,在苯胺?；磻?yīng)中,鋅粉不僅可防止回流過(guò)程中苯胺被氧化,也可還原被氧化的苯胺.這為苯胺的合理利用提供了依據(jù),可減少一些對(duì)環(huán)境和人體不利的操作,使久置的苯胺(廢舊試劑)得到充分利用,同時(shí)也符合綠色化學(xué)實(shí)驗(yàn)的要求.7.種方法對(duì)于目標(biāo)導(dǎo)向乙酰苯胺產(chǎn)率低的情況下,一般在一定條件下,對(duì)樣品中,原理文化壓力;由于乙酰苯胺在水中的溶解度隨溫度升高而增大,當(dāng)加熱回流反應(yīng)結(jié)束后,趁熱將反應(yīng)液直接倒入250mL盛有冰塊的冰水中,并在冰浴中冷卻也可在一定程度上提高乙酰苯胺的產(chǎn)率.以上4種方法