外電場(chǎng)對(duì)l1oh分子激發(fā)態(tài)的影響

外電場(chǎng)對(duì)l1oh分子激發(fā)態(tài)的影響

1外場(chǎng)作用下的激發(fā)能力研究l，3.5二甲基苯基甲醇醇酸鹽（3，5-二羥基苯基甲醇）的樹(shù)枝分子，也是一種中藥群落。關(guān)于l關(guān)于l關(guān)于l關(guān)于l的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，有許多文章。.....................................................................................................................................................................................................................................。2輻射場(chǎng)與體系的相互作用對(duì)原哈密頓量的影響根據(jù)分子光譜學(xué),微擾作用時(shí)間內(nèi)的含時(shí)薛定諤方程可以寫(xiě)成［８］其中H′(t)為體系與輻射相互作用對(duì)原哈密頓量的附加項(xiàng),也就是微擾項(xiàng),而分子電偶極矩可以導(dǎo)出輻射場(chǎng)與體系的相互作用項(xiàng)μ為電偶極矩.Grozema等人提出了以下的模型［９，１０］,Eｅｘｃ(0)是在沒(méi)有電場(chǎng)下的激發(fā)能,其振子強(qiáng)度f(wàn)ｌｕ為［11]而且3結(jié)果和討論3.1外場(chǎng)作用下的能量分布首先,采用密度泛函方法中的B3LYP/6-311G(d,p)優(yōu)化了L１O(jiān)H分子的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu),然后采用雜化CIS-B3PLY/6-311G方法計(jì)算了L１O(jiān)H分子從基態(tài)躍遷到前9個(gè)激發(fā)態(tài)的激發(fā)能,激發(fā)波長(zhǎng)和躍遷軌道等激發(fā)參量進(jìn)行了計(jì)算,結(jié)果如表1所示.從表1可以看出,L１O(jiān)H分子從基態(tài)躍遷到前9個(gè)激發(fā)態(tài)的激發(fā)能逐漸增大,從基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)的激發(fā)能最小,說(shuō)明其最容易激發(fā),振子強(qiáng)度為0.0345,而其它振子強(qiáng)度都不為零,說(shuō)明都可以發(fā)生躍遷,但是躍遷強(qiáng)弱不同,激發(fā)波長(zhǎng)不斷減小,且電子躍遷光譜集中在紫外區(qū).3.2外電場(chǎng)對(duì)L１O(jiān)H分子的總能量、偶極矩和前線(xiàn)軌道能量的影響沿如圖1所示的分子坐標(biāo)的X方向加電場(chǎng)分別為0.01、0.02、0.025、0.03和0.04a.u.,采用密度泛函方法B3LYP/6-311G(d,p)方法對(duì)不同電場(chǎng)下L１O(jiān)H分子的基態(tài)構(gòu)型進(jìn)行了優(yōu)化,得到了其總能量,偶極矩和從軌道HOMO-2,HOMO-1,HOMO,LUMO,LUMO+1到LUMO+2軌道能隨外場(chǎng)的變化,如圖2、3和4及表2所示.從圖2和圖3及表2中可以看出:L１O(jiān)H分子的總能量隨外電場(chǎng)的不斷增加而降低,從最初的-575.9737452a.u.降到-576.1609026a.u..另外,其偶極矩隨外電場(chǎng)的增加不斷增大,變化相當(dāng)明顯,從起初的1.1370D增加到了最后的33.6727D,約是前者的30倍,說(shuō)明其極性隨外場(chǎng)的增加而急劇增大.從圖4中可以看出,各軌道能基本上都隨外電場(chǎng)的增加逐漸減小.根據(jù)量子化學(xué)前線(xiàn)軌道理論可知,最低空軌道LUMO軌道的能量越低,說(shuō)明該分子接受電子的能力越強(qiáng),而最高占據(jù)軌道HOMO軌道能量越低,說(shuō)明其軌道中的電子越穩(wěn)定,越不易失去電子,能隙的大小反映了電子從占據(jù)軌道向空軌道發(fā)生躍遷的能力,從圖4中可以看出雖然所有軌道的能量隨外電場(chǎng)的增加都有所降低,但是HOMO軌道的能量降低幅度較小,而LUMO軌道的能量降低幅度很大,在外場(chǎng)為0.04a.u.的時(shí)候,LUMO軌道的能量降低到了-0.28433a.u.,這個(gè)時(shí)候HOMO軌道能量為-0.30512a.u.,同時(shí)也說(shuō)明能隙逐漸變小,在外場(chǎng)為0.04a.u.的時(shí)候時(shí)L１O(jiān)H分子的能隙最小.圖5展示了最高占據(jù)軌道HOMO和最低空軌道LUMO隨外場(chǎng)的變化情況,在外電場(chǎng)不是很大的時(shí)候,從F=0.00a.u.~0.03a.u.內(nèi),HOMO軌道形狀基本上保持不變,也就是說(shuō)這時(shí)外場(chǎng)對(duì)前線(xiàn)軌道的分布影響不是很多,但隨著外電場(chǎng)的繼續(xù)增大,L１O(jiān)H分子的軌道分布明顯受外電場(chǎng)的影響,從圖5的0.04a.u.中可以明顯看出.LUMO前線(xiàn)軌道受外場(chǎng)的變化明顯,特別是F=0.04a.u.時(shí),軌道形狀完全發(fā)生了變化,如圖5所示.3.3外電場(chǎng)對(duì)c在上述優(yōu)化的基礎(chǔ)上,采用雜化CIS/6-311G(d,p)方法計(jì)算了外電場(chǎng)下L１O(jiān)H分子從基態(tài)躍遷到前9個(gè)激發(fā)態(tài)的激發(fā)特性.(包括激發(fā)能,激發(fā)波長(zhǎng)和振子強(qiáng)度)如圖6和表3所示.從圖6中可以看出,各個(gè)激發(fā)態(tài)的激發(fā)能隨外電場(chǎng)的增加而逐漸減少,說(shuō)明隨外電場(chǎng)的增加,L１O(jiān)H分子越來(lái)越容易被激發(fā),從表3可以看出,在F=0.00a.u.時(shí),振子強(qiáng)度均不為零,都可以發(fā)生躍遷,加上不同強(qiáng)度的外電場(chǎng)后,振子強(qiáng)度也發(fā)生了不同的變化,如F=0.03a.u.時(shí),第6激發(fā)態(tài)的振子強(qiáng)度為零,屬于禁阻躍遷,在F=0.02a.u.時(shí)的第9激發(fā)態(tài),F=0.025a.u時(shí)的第8激發(fā)態(tài),F=0.04a.u.時(shí),對(duì)應(yīng)第9激發(fā)態(tài)的振子強(qiáng)度接近于零,就算是激發(fā),也比較微弱,在實(shí)驗(yàn)上也可能觀(guān)察不到.分析激發(fā)波長(zhǎng)可以看出,隨著外電場(chǎng)的不斷增加,除了第8,9激發(fā)態(tài)外,其它激發(fā)態(tài)的激發(fā)波長(zhǎng)逐漸增長(zhǎng),特別在F=0.04a.u.強(qiáng)電場(chǎng)下時(shí),第1、2激發(fā)態(tài)的激發(fā)光譜由紫外到紅外的躍變,第3、4激發(fā)態(tài)的激發(fā)光屬于可見(jiàn)光中的紅光和紫光,此時(shí)的躍遷為價(jià)電子躍遷,在F<0.01a.u.時(shí),第4~9激發(fā)態(tài)的激發(fā)光譜屬于遠(yuǎn)紫外光,其它激發(fā)光譜屬于紫外光.4外電場(chǎng)的影響本文采用密度泛函B3LYP方法和CIS方法對(duì)不同外電場(chǎng)下L１O(jiān)H分子的激發(fā)與光譜性質(zhì)進(jìn)行了研究,結(jié)果表明外電場(chǎng)對(duì)L１O(jiān)H分子的能級(jí)分布和激發(fā)特性都有一定的影響,結(jié)論如下:(1)在沒(méi)有外電場(chǎng)的情況下,L１O(jiān)H分子的各激發(fā)態(tài)都能夠激發(fā),激發(fā)能隨級(jí)數(shù)增加而不斷增大,說(shuō)明越來(lái)越不容易被激發(fā);(2)在有外電場(chǎng)的作用下,L１O(jiān)H分子的總能量和偶極矩受外場(chǎng)的影響比較大,總能量隨外電場(chǎng)的增加逐漸減少,偶極矩隨外電場(chǎng)的增加不斷增加,其前線(xiàn)軌道的能量隨外電場(chǎng)的增加不斷減少,軌道分布也受外電場(chǎng)很大的影響;(3)外電場(chǎng)對(duì)L１O(jiān)H分子的激發(fā)也有很大的影響,如F=0.03a.u.時(shí),第6激發(fā)態(tài)的振子強(qiáng)度為零,屬于禁阻躍遷,在F=0.02a.u.,0.025a.u.,0.04a.u.時(shí),對(duì)應(yīng)的第9,第8,第9激發(fā)態(tài)的振子強(qiáng)度接近于零,就算是激發(fā),也比較微弱,在實(shí)驗(yàn)上也可能觀(guān)察不到.另外,外電場(chǎng)對(duì)L１O(jiān)H分子的激發(fā)波長(zhǎng)也