制藥工程原理與設(shè)備-03分離工程基礎(chǔ)與設(shè)備3(超臨界萃取)

1制藥反應(yīng)工程基礎(chǔ)與設(shè)備分離工程基礎(chǔ)與設(shè)備江蘇大學(xué)

制藥工程原理與設(shè)備教學(xué)課件2（三）超臨界流體萃取1.概述2.超臨界萃取的工藝流程圖3.超臨界萃取工藝特點(diǎn)4.超臨界萃取劑的選擇原則5.超臨界CO2流體的性質(zhì)6.超臨界CO2萃取的工藝流程7.超臨界CO2萃取的影響因素8.超臨界試驗(yàn)31.概述1)超臨界流體（supercriticalfluid，SCF或SF）指處于臨界溫度和臨界壓力上，物理性質(zhì)介于氣體和液體之間的一種流體。42)超臨界流體主要特性⑴超臨界流體的密度接近于液體。由于溶質(zhì)在溶劑中的溶解度一般與溶劑的密度成比例，使超臨界流體具有與液體溶劑相當(dāng)?shù)妮腿∧芰?。⑵超臨界流體的擴(kuò)散系數(shù)介于氣態(tài)與液態(tài)之間，其粘度也接近于氣體。超臨界流體的傳遞性質(zhì)類似氣體，其在超臨界萃取時(shí)的傳遞速率遠(yuǎn)大于其處于液態(tài)下的萃取速率。⑶當(dāng)流體狀態(tài)接近超臨界區(qū)時(shí)，蒸發(fā)也會(huì)急劇下降，至超臨界點(diǎn)處則氣-液相界面消失，蒸發(fā)焓為零，比熱容也變?yōu)闊o窮大。因而在超臨界點(diǎn)附近進(jìn)行分離操作比在氣-液平衡區(qū)進(jìn)行分離操作更有利于傳熱和節(jié)能。⑷流體在其超臨界點(diǎn)附近的壓力或溫度的微小變化都會(huì)導(dǎo)致流體密度相當(dāng)大的變化，從而使溶質(zhì)在流體中的溶解度也產(chǎn)生相當(dāng)大的變化，該特性是超臨界萃取工藝的設(shè)計(jì)基礎(chǔ)。5超臨界流體與氣體、液體的比較

62.超臨界萃取的工藝流程圖首先使溶劑通過升壓裝置達(dá)到超臨界狀態(tài)，而后超臨界流體進(jìn)入萃取器與里面的原料接觸而進(jìn)行超臨界萃??；溶解于超臨界流體中的萃取物隨流體離開萃取器后再通過降壓閥進(jìn)行節(jié)流膨脹以便降低超臨界流體的密度，從而使萃取物與溶劑能在分離器內(nèi)得到分離。然后再使溶劑通過泵或壓縮機(jī)加壓到超臨界狀態(tài)并重復(fù)上述萃取分離步驟，流體循環(huán)直接達(dá)到預(yù)定的萃取率。萃取釜CO2熱交換器壓縮機(jī)或泵過濾器分離釜熱交換器73.超臨界萃取工藝特點(diǎn)⑴超臨界萃取兼具精餾和液液萃取的特點(diǎn)由于溶質(zhì)的蒸氣壓、極性、分子量大小是影響溶質(zhì)在超臨界流體中溶解度的重要因素，使在萃取過程中被分離物質(zhì)間揮發(fā)性的差異和它們分子間親和力的不同兩種因素同時(shí)起作用。如超臨界萃取物被萃取的化合物的失活常以它們的沸點(diǎn)高低為序，非極性的超臨界CO2僅對非極性和弱極性物質(zhì)具有較高萃取能力。83.超臨界萃取工藝特點(diǎn)⑵操作參數(shù)易于控制僅就萃取本身而言，超臨界萃取的萃取能力取決于流體的密度，而流體的密度很容易通過調(diào)節(jié)溫度和壓強(qiáng)來加以控制，這樣易于確保產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定。⑶溶劑可循環(huán)利用在溶劑分離與回收方面，超臨界萃取優(yōu)于一般液液萃取和精餾，被認(rèn)為是萃取速度快，效率高，能耗少的先進(jìn)工藝。⑷特別適合于分離熱敏性物質(zhì)，且能實(shí)現(xiàn)無溶劑殘留。94.超臨界萃取劑的選擇原則①化學(xué)穩(wěn)定性好，對設(shè)備無腐蝕；②臨界溫度要適中，接近溫和操作溫度最好；③臨界壓力不宜過高，過高能耗高，設(shè)備需要耐高壓，投資高；④萃取選擇性好；⑤價(jià)格便宜，易得。10常見超臨界流體地物理性質(zhì)11超臨界流體的選擇

根據(jù)超臨界萃取劑的選擇原則，經(jīng)過比較發(fā)現(xiàn)：CO2的臨界溫度Tc為32.06℃，接近室溫；臨界壓力Pc為7.39MPa，比較適中，臨界密度為1.448g/cm3，CO2無毒，無臭，不燃燒，化學(xué)穩(wěn)定性好，價(jià)廉易得，所以被廣泛應(yīng)用于超臨界萃取。125.超臨界CO2流體的性質(zhì)1)超臨界CO2的密度CO2的流體密度是壓力和溫度的函數(shù)，而其密度與其溶解能力基本成正比，密度的微小變化可引起溶解能力的顯著變化，其密度變化規(guī)律有以下特點(diǎn)：①在超臨界區(qū)域，其密度變化范圍很寬，可以在150~900g/L之間。②在臨界點(diǎn)附近，壓力和溫度微小變化可以大幅度的改變流體的密度。以上兩點(diǎn)是CO2超臨界流體萃取過程參數(shù)選擇的重要依據(jù)。135.超臨界CO2流體的性質(zhì)2)超臨界CO2的傳遞性能超臨界CO2流體的理化性質(zhì)介于氣相和液相之間，其密度比氣體大100~1000倍，與液體密度相近。由于分子間距離縮短，分子間相互作用力大大增強(qiáng)，溶解作用近似于液體CO2，但擴(kuò)散系數(shù)比液體大10~100倍，因此，超臨界CO2流體中溶質(zhì)的傳遞性能明顯優(yōu)于液相過程。143)超臨界CO2流體的溶解性能

超臨界CO2對不同物質(zhì)的溶解能力差別很大，與物質(zhì)的極性，沸點(diǎn)，和相對分子量有密切關(guān)系，一般有以下規(guī)律：①對低分子量、低極性、親脂性高、低沸點(diǎn)的碳?xì)浠衔锖皖愔衔铮ㄈ鐡]發(fā)油、烴、酯、內(nèi)酯、醚、環(huán)氧化合物等）表現(xiàn)出優(yōu)異的溶解性能，一般可在104kPa以下可被萃取出來。②帶有強(qiáng)極性基團(tuán)（如-OH、-COOH）的有機(jī)物在超臨界CO2流體中溶解度變小，造成萃取困難。例：在苯的衍生物范圍內(nèi)，具有三個(gè)羥基的酚類化合物以及具有一個(gè)羧基和兩個(gè)羥基化合物仍然可以被萃取，而那些具有一個(gè)羧基和三個(gè)以上羥基的化合物是不能被萃取的。③更強(qiáng)的極性物質(zhì)，如糖類、氨基酸類在40MkPa以下不能被萃取出來。④化合物的相對分子量愈高，愈難萃取。相對分子量在200~400范圍內(nèi)的組分容易萃取。有些低相對分子量，易揮發(fā)成分可以直接用CO2液體提取。156.超臨界CO2萃取的工藝流程

超臨界CO2萃取的理論基礎(chǔ)：從理論上講，某物質(zhì)能否被萃取分離取決于該目標(biāo)成分在萃取段和解析段兩個(gè)不同狀態(tài)下是否存在一定的溶解度差。即在萃取段要求有較大的溶解度，以便溶質(zhì)被溶解于CO2流體中，而在解析段則要求溶質(zhì)在CO2流體中的溶解度較小，以便使溶質(zhì)從CO2中解析出來。由于被萃取物質(zhì)的固有性質(zhì)（熱敏性、揮發(fā)性）及其在CO2中溶解度受溫度和壓力變化而改變的敏感程度均有很大差別。在實(shí)際萃取過程中需要針對這些差異采用不同的萃取工藝流程，其目的是使溶質(zhì)在萃取段和解析段呈現(xiàn)較大的溶解度差，以達(dá)到經(jīng)濟(jì)合理的萃取分離。16超臨界CO2萃取流程的分類超臨界CO2萃取流程依據(jù)萃取過程的特殊性來分類，可分為常規(guī)萃取，夾帶劑萃取，噴射萃取等；依據(jù)解析方式的不同可分為等溫法，等壓法，吸附法，多級萃取法等。17（一）常規(guī)萃取常規(guī)萃取是超臨界技術(shù)應(yīng)用最早，最普遍的流程。本流程是一個(gè)等溫法的流程，適合于萃取精油，油脂類物質(zhì)且萃取后所得的混合成分的產(chǎn)物不需分離，如姜油、天然香料等。18（二）夾帶劑萃取超臨界CO2是非極性溶劑，在許多方面類似于己烷。根據(jù)相似相溶原理，它對非極性的物質(zhì)有較好的溶解能力，而對有一定極性的物質(zhì)如內(nèi)酯、黃酮、生物堿等的溶解性較差。通過加入極性不同的夾帶劑，可以調(diào)節(jié)超臨界CO2的極性，以提高被萃取物質(zhì)在CO2中的溶解度。加入夾帶劑，可從CO2的密度、夾帶劑與CO2分子之間的相互作用這兩個(gè)方面來影響超臨界CO2的溶解性和選擇性。在加入少量夾帶劑的情況下，影響CO2溶解性和選擇性的主要因素是夾帶劑與溶質(zhì)分子間的范德華力或夾帶劑與溶質(zhì)間存在氫鍵以及其他化學(xué)作用力。19夾帶劑的作用：⑴增加目標(biāo)組分在CO2中的溶解度

在CO2流體中添加百分之幾的夾帶劑，可大大增加目標(biāo)組分的溶解度，其作用相當(dāng)于增加了幾十兆帕的壓力。⑵增加溶質(zhì)在CO2中溶解度對溫度和壓力的敏感性

使溶質(zhì)在萃取段和解析段間僅小幅度的改變溫度，壓力即可獲得更大的溶解度差，從而降低操作難度。⑶提高溶質(zhì)的選擇性

加入一些與溶質(zhì)起特殊作用的夾帶劑，可大大提高溶質(zhì)的選擇性。⑷可改變CO2的臨界參數(shù)20含夾帶劑的超臨界CO2萃取流程21（三）超臨界噴射萃取超臨界高壓噴射萃取適用于粘度比較大的物料。機(jī)理：增大了萃取液和溶劑的接觸面積。22（四）等溫法流程等溫法是在萃取段和解析段CO2的溫度基本相同情況下，利用其壓力降低而造成對溶質(zhì)的溶解度下降而在解析段沉淀出來的一種方法。溶質(zhì)在萃取段被超臨界CO2液體萃取后，通過在解析段降低CO2的壓力，使溶質(zhì)在CO2液體中的溶解度迅速降低而析出。注意：由于CO2液體在降壓過程中會(huì)節(jié)流膨脹使溫度降低，因此在解析段需加溫以使其溫度與萃取段保持大致相同。適應(yīng)于從固體物質(zhì)中萃取油溶性成分、非熱穩(wěn)性成分。23（五）等壓法流程等壓法是指溶質(zhì)在萃取段被超臨界CO2液體萃取后，通過在解析段改變CO2的溫度，使溶質(zhì)在CO2液體中的溶解度降低而解析出來。該流程在萃取段和解析段的壓力基本相同，利用溫度改變造成溶解度降低而實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的分離。24（六）吸附法流程吸附法大致是一個(gè)等溫等壓的過程。將萃取段溶解了溶質(zhì)的CO2流體在解析段通過吸附