黔東松桃西溪堡錳礦床的成礦物質(zhì)來源及成因研究

黔東松桃西溪堡錳礦床的成礦物質(zhì)來源及成因研究

0錳礦成因及地質(zhì)意義位于揚子臺東南部的貴州、重慶和湖南交界處的“三角”地區(qū)。這是中國重要的錳礦床之一。貴州松桃、重慶秀水、湖南華陰、鄂西長沙等大型錳礦床分布在這里。西溪堡錳礦為貴州松桃錳盆地中重要大型錳礦床之一,已有研究者對該區(qū)錳礦成礦地質(zhì)背景、礦床特征、成礦規(guī)律與預(yù)測、控礦因素及找礦標志等方面進行了研究并取得了一定的成果,但對錳礦的成因至今仍眾說紛紜,主要為生物化學成因;類似冰期“碳酸鹽巖帽”成因;冷泉成因;火山噴發(fā)-沉積成因;熱水沉積成因等。隨著貴州省錳礦整裝勘查工作的逐步深入及超大型全隱伏道坨錳礦的發(fā)現(xiàn),錳礦的研究逐漸引起地質(zhì)學者們的重視。鑒于此,本文擬通過對西溪堡錳礦沉積特征、礦物巖石學特征和地球化學特征等方面進行研究,分析該錳礦床成礦環(huán)境及成礦物質(zhì)來源,為松桃找錳工作提供理論依據(jù)。1地質(zhì)背景及構(gòu)造研究區(qū)位于揚子陸塊東南緣被動大陸邊緣,經(jīng)武陵運動及后期晉寧運動影響形成一系列NE—NEE向地塹式的同沉積斷裂和斷陷盆地,火山活動也廣泛分布。同沉積斷裂不同程度地控制和影響著斷陷盆地的分布和沉積相的展布,且在構(gòu)造和地形上具有障壁作用。因此,在揚子古陸東南緣的黔東、桂北及湘西一帶形成了脊槽相間和深淺水相間的沉積環(huán)境,為錳礦的沉積提供了良好的場所。同時,斷裂體系還是深部成礦物質(zhì)(流體等)進入裂谷盆地的通道,其活動頻率與持續(xù)時間直接影響礦體的時空分布與礦床規(guī)模。冷水溪斷層、西溪堡斷層、楓香坪斷層等為松桃西溪堡錳礦的控礦斷裂構(gòu)造,特別是冷水溪斷層貫穿整個西溪堡礦區(qū),為一條多期活動的古斷裂,具分枝復(fù)合現(xiàn)象,是一正斷層,沿走向NE延伸80km以上,傾向NW,斷距300~450m,破碎帶寬5~15m。斷層上盤地層主要為寒武系九門沖組、變馬沖組,下盤地層為板溪群-南華系大塘坡組。該斷裂直接控制著西溪堡錳礦體的空間分布形態(tài)及規(guī)模(圖1)。2含礦巖系貴州松桃西溪堡錳礦位于大雅堡背斜核部,地層為新元古界南華系大塘坡組第一段黑色碳質(zhì)頁巖,礦體明顯受地層控制,呈層狀、似層狀(圖2k)或透鏡體(圖2j)狀連續(xù)分布。礦體沿走向延伸大于300m,出露標高一般為500~550m,目前控制斜深1600余米,寬200~400m,礦體厚0.72~4.04m,平均厚1.69m,變化系數(shù)62%。在水平投影和垂直投影上都具有中間厚,兩端薄的特點,呈典型的“透鏡體”形態(tài),礦體局部地段含1~2層夾石,為分布不均的含錳碳質(zhì)頁巖。礦層中普遍存在層間滑動,與頂、底板界線清楚,呈整合接觸關(guān)系(圖2l),頂板為黑色碳質(zhì)頁巖,底板為黑色碳質(zhì)頁巖夾細砂巖。該錳礦床中MnO2含量為11.02%~32.71%;Fe2O3含量為2.04%~7.48%;P2O5含量為0.08%~0.43%;SiO2含量在20.90~65.90%之間,屬于含P、高Si低Fe貧Mn類型。含錳巖系主要賦存于南華系鐵絲坳組與南沱組兩套冰磧層之間的大塘坡組,由菱錳礦、含錳碳質(zhì)頁巖、碳質(zhì)頁巖及有機質(zhì)碳質(zhì)頁巖等組成,其出露范圍、連續(xù)性及厚度較穩(wěn)定。按巖性組合自上而下細分為:(9)黑色碳質(zhì)頁巖,富含細粒浸染狀黃鐵礦,偶見黃銅礦集合體,厚度約10cm;(8)黑色有機質(zhì)碳質(zhì)頁巖,有機質(zhì)含量高,見油脂光澤,厚度10~50cm;(7)含錳碳質(zhì)頁巖,含黃鐵礦呈線狀、斷線狀沿層分布,石英順層產(chǎn)出,多見包卷層理,厚度10~30cm;(6)黑灰色、鋼灰色細條帶-紋層狀菱錳礦,常見到破碎構(gòu)造及揉皺包卷層理,局部夾含錳碳質(zhì)頁巖,有機質(zhì)含量高,由水平層理、交錯層理過渡到平行層理,含少量白云石、方解石脈,石膏一般賦在巖石表面,厚度變化較大,厚度20~50cm;(5)黑色碳質(zhì)頁巖,偶夾含錳碳質(zhì)頁巖,黃鐵礦一般伴隨石英脈呈透鏡體產(chǎn)出,該層厚度變化較大,分布極不穩(wěn)定,厚度10~50cm;(4)黑灰色塊狀-條帶狀-紋層狀菱錳礦,為礦區(qū)主要含礦層,含1~3mm錳白云石,錳方解石-石英網(wǎng)脈非常發(fā)育,且一般切穿層理,含有石膏、重晶石、硫磺等礦物,厚度50~100cm;(3)含錳碳質(zhì)頁巖,含0~2mm細粒黃鐵礦呈層狀產(chǎn)出,含硫磺及火山玻璃物質(zhì),石膏一般賦存在巖石表面,厚度約10~30cm;(2)碎屑巖,顆粒自上而下逐漸變粗,黃鐵礦呈細脈狀,厚度約10cm;(1)黑色碳質(zhì)頁巖,含細粒黃鐵礦呈浸染狀產(chǎn)出,粗粒黃鐵礦呈面狀鑲嵌在碳質(zhì)頁巖表面,而黃銅礦多呈薄層環(huán)帶分布在碳質(zhì)頁巖中,厚度約10~30cm(圖3)。3礦石礦物組成礦石中的礦物組成以菱錳礦、鈣菱錳礦為主,次為錳白云石、含錳方解石,黃鐵礦、黃銅礦、石英、長石、黏土礦物及碳質(zhì)有機質(zhì),少量硫酸鹽(石膏、重晶石等重礦物)等。菱錳礦與錳方解石常呈致密泥晶狀分布于大顆粒石英或片狀長石周圍構(gòu)成斑狀結(jié)構(gòu),或呈小顆粒分布成碎屑狀(圖2c),或呈線性定向排列成條紋狀;硫酸鹽充填于礦石裂隙、孔穴中或鑲嵌在石英方解石脈中,一般顆粒細小,極難發(fā)現(xiàn);硫化物(黃鐵礦)結(jié)晶粒度大小不一,以零星狀、浸染狀的形式分布于含錳碳質(zhì)頁巖或碳質(zhì)黏土巖中,呈定向排列構(gòu)成條紋狀,或呈草莓狀、致密狀,在碳質(zhì)薄層中相對集中分布;石英晶屑多呈自形-半自形粒狀、尖銳棱角狀、脈狀、凹面棱角狀、棍棒狀、溶蝕狀等多樣形狀,集合體呈網(wǎng)脈狀、柱狀相互穿插交代于菱錳礦石及泥質(zhì)中(圖2b),與他形微晶狀石英組成了顯微交織結(jié)構(gòu),且發(fā)生明顯的層間滑動錯斷或呈小顆粒順層產(chǎn)出;長石主要為鈉長石,呈大顆?；蚱瑺?與石英有時呈聚斑或兩者單獨呈斑晶產(chǎn)出,長石邊緣明顯有被溶蝕或交代現(xiàn)象(圖2a),斑晶的周邊參差不齊,呈港灣狀或受擠壓碎裂。復(fù)雜的礦物組分及結(jié)構(gòu),與熱水噴流沉積及熱水與海水混合沉積有關(guān),也與它們沉積后的成巖、交代作用有關(guān),礦石中發(fā)育的黃鐵礦、黃銅礦、石英、長石及少量硫酸鹽(石膏、重晶石)為典型的熱水礦物。此外,西溪堡錳礦石發(fā)育的塊狀構(gòu)造(圖d)、條帶構(gòu)造(圖2e、2g和2h)、紋層構(gòu)造(圖2k)等與廣西熱水成因重晶石礦(巖)、華南熱水硅質(zhì)巖及貴州熱水成因重晶石礦中熱水沉積構(gòu)造有明顯的相似之處。貴州松桃西溪堡錳礦復(fù)雜的礦物組分及結(jié)構(gòu)特征和典型的塊狀、條帶、紋層等熱水沉積構(gòu)造,顯示了研究區(qū)錳礦的熱水噴流沉積特征。4樣品與測試方法樣品采集于貴州省松桃縣西溪堡錳礦山開采巷道,巷道長約1km,高約3~4m。從底層往上連續(xù)采取25件樣品,采集總厚度約3m,這些樣品主要位于南華系大塘坡組第1段底部,樣品巖石新鮮,主要巖性為錳礦石、含錳質(zhì)碳質(zhì)頁巖、黑色碳質(zhì)頁巖等。從所采集的25件樣品中選取12件,在恒溫80℃的烘干箱中連續(xù)烘干10h,每件樣品分出等量2份,其中一份留作底樣,另一份研磨過200目篩。所有微量元素及稀土元素含量均用ICP-MS(FinniganMAT公司ELEMENT型扇形磁場雙聚焦高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜)測定,樣品的處理及測試由中國科學院地球化學研究所資源與環(huán)境測試分析中心完成,平均相對標準偏差優(yōu)于5%,測試樣品12件。主元素由澳實分析檢測(廣州)有限公司巖礦分析實驗室用順序式X射線熒光光譜儀(偏硼酸鋰熔融全巖分析ME-XRF12S)測試,測試樣品9件。4.1礦層和礦層其原料及來源西溪堡錳礦礦層(H6、H7、H18)、頂?shù)装?底H1、H4,頂H23、H25)及夾層(H11、H15)的主元素成分見表1。MnO2、MgO、SiO2、Al2O3、CaO、P2O5、K2O及Na2O在礦層、頂?shù)装寮皧A層中存在明顯差異,錳礦層中MnO2、MgO、CaO及P2O5的含量比頂?shù)装寮皧A層明顯偏高,而礦層Al2O3、K2O、Na2O、TiO2含量比頂?shù)装寮皧A層偏低。Ca、Mg、P與Mn呈正相關(guān)關(guān)系(圖4)。Ca、Mg與Mn發(fā)生等價置換效應(yīng),與碳酸錳發(fā)生類質(zhì)同像形成鈣、鎂菱錳礦等,故在礦層中含量較高。而P一般以膠磷礦的形式與Mn同時沉積,分異不甚明顯。Si、Al、Fe、Ti與Mn呈負相關(guān)關(guān)系趨勢(圖4)。西溪堡錳礦中Mn/Fe的比值從碳質(zhì)頁巖(約等于1)→含錳碳質(zhì)頁巖(2.18~2.30)→礦層(10.12~13.26)逐漸增大,反映了熱液運輸和成礦作用期間Mn和Fe的強烈分異。Ti、Al主要富集在海相沉積物中與陸源物質(zhì)介入有關(guān),而礦層MnO/Al2O3比值在19.6~32.6之間;頂?shù)装寮皧A層中MnO/Al2O3比值小于1.0。這充分說明了是熱水活動導致了Mn相對富集。西溪堡錳礦頂?shù)装寮皧A層中SiO2/Al2O3比值約為2.8~5.6,接近于陸源值3.6,而礦層SiO2/Al2O3比值為9.6~20.9,遠高于陸殼中SiO2/Al2O3比值3.6,多為生物或熱水作用的補充。同時,在SiO2-Al2O3圖解(圖5a)上也分別落入相應(yīng)的范圍,反映了西溪堡錳礦的物質(zhì)來源不是以陸源為主,有熱水活動的參與。典型熱水沉積物的Fe/Ti、(Fe+Mn)/Ti和Al/(Al+Fe+Mn)比值分別為>20、>20±5和<0.35。西溪堡錳礦頂?shù)装寮皧A層Fe/Ti、(Fe+Mn)/Ti和Al/(Al+Fe+Mn)比值分別為5.5~9.9(<20)、7.7~25.0(<20±5)和0.46~0.75(>0.35),反映了非熱水源的特征;而菱錳礦礦層Fe/Ti、(Fe+Mn)/Ti和Al/(Al+Fe+Mn)比值分別為21.20~30.80(>20)、235.20~438.50(>20±5)和0.03~0.04(<0.35),具典型熱水沉積物的特征。Fe/Ti-Al/(Al+Fe+Mn)圖解可以確定深海沉積物中熱水源與陸源物質(zhì)混合比例,圖5b表明西溪堡錳礦中熱水比例明顯要高于礦體頂?shù)装寮皧A石。4.2成巖環(huán)境及微量元素As、Sb和Ag的含量明顯偏高可以作為熱水沉積物的重要指標。從樣品平均含量(表2)的富集系數(shù)(樣品含量/地殼豐度)來看,西溪堡錳礦石中As、Sb和Ag等元素的富集系數(shù)分別為5.5、8.2和3.7,反映了熱水沉積的特征。Co、Ba、Mo、W、Cs和Pb等元素也明顯富集,最富集W和Cs,富集系數(shù)高達到110.9及5.4;虧損Li、V、Cr、Ni、Cu和Sr等元素,以Cr最為虧損,富集系數(shù)達0.2;其余微量元素都近于地殼豐度,這可能與Fe-Mn型熱液沉積物的專屬性有關(guān)。Rona提出不同成因的沉積物在Fe-Mn-(Ni+Cu+Co)×10三角圖解(圖6a)上有各自明顯的集中范圍,利用這一圖解可以較好地區(qū)分熱水沉積物與非熱水沉積物。西溪堡錳礦礦石和巖石的三角成分投影點均落在熱水沉積區(qū)范圍內(nèi)。其特點是很靠近Fe-Mn端元,頂?shù)装?、夾石和礦石投影點的分布表現(xiàn)出由Fe端元趨向Mn端元,頂?shù)装蹇拷F端元,礦石靠近錳端元,夾層處于兩者的過渡端元。本區(qū)錳礦中上述三元組分特征與廣西地區(qū)熱水沉積硅質(zhì)巖及湖南“桃江式”熱水沉積錳礦有相似的特征。Y/Ho比值是判斷是否為海底熱水沉積作用的又一指標。海底熱流體的Y/Ho比值約為25~28,而海相水成的鐵錳殼的Y/Ho比值為17~25,西溪堡錳礦層的Y/Ho比值為24~29,與海底熱流體類似,而與海相水成鐵錳殼明顯不同。同時,Nb/Ta比值為13~51,平均27,遠高于大陸地殼Nb/Ta的比值11~12或12~13。說明該錳礦形成與海底熱水(液)有關(guān)。V和Ni的地球化學行為較為相近,但它們之間的細微差別卻可以反映古環(huán)境的變化。通常V/(V+Ni)比值可以反映沉積物形成時的氧化還原環(huán)境,即V/(V+Ni)比值小于0.46時為氧化環(huán)境、0.46~0.57時為弱氧化環(huán)境、0.57~0.83時為缺氧環(huán)境、0.83~1.00時為靜海環(huán)境。西溪堡錳礦頂?shù)装寮皧A石的V/(V+Ni)比值為0.60~0.75,礦層為0.72~0.82,頂?shù)装寮皧A石的V/Cr比值為2.11~4.11,礦層為6.03~23.12,都大于2.00,表明錳礦形成時處于缺氧環(huán)境。同時在礦層中又出現(xiàn)大量黃鐵礦、黃銅礦等硫化物,也印證了上述結(jié)論。Bostorm根據(jù)現(xiàn)代熱水沉積物、正常水成沉積物的微量元素Th、U含量及其相互關(guān)系提出Th-U關(guān)系圖,不同成因的礦石及圍巖的Th、U在Th-U關(guān)系圖中具有不同分布特征和集中范圍,西溪堡錳礦頂?shù)装寮皧A石的樣品投影點在Th-U關(guān)系圖中分布在海相正常沉積物及錳結(jié)核區(qū),而礦石樣品投影點則集中在古老熱水沉積物區(qū),反映了錳礦熱水參與沉積的特征(圖6b)。同樣,Cr-Zr圖解(圖6c)也顯示錳礦形成與熱水沉積作用有關(guān)。上述特征集中說明西溪堡錳礦的形成與海底熱水(液)活動有關(guān),熱水(液)噴流提供物質(zhì)來源,在一種相對封閉、缺氧的特殊環(huán)境中形成。4.3成巖年齡及沉積特征西溪堡錳礦的巖礦稀土元素含量測試結(jié)果見表3,稀土元素分布模式比北美頁巖的分布模式有一定區(qū)別(圖7a)。其含錳巖系(黑色巖系)稀土總量為112.64~297.66μg/g,平均198.03μg/g,錳礦石層的∑REE要明顯低于礦石頂?shù)装寮皧A層黑色頁巖,但相對熱水成因巖石的稀土總量偏高。有三個原因:(1)Fe-Mn型熱液產(chǎn)物稀土含量總體相對偏高;(2)沉積物中黏土物質(zhì)對稀土元素具有強的吸附作用,如:我國西南湘西地區(qū)早寒武世黑色巖系的稀土總量為10.57~373.00μg/g,平均185.16μg/g,黔北地區(qū)早寒武世黑色巖系的稀土總量為177.88~315.12μg/g,平均226.22μg/g,以及范德廉等調(diào)查的我國87個黑色巖系中泥質(zhì)巖的稀土總量為132~334μg/g;(3)原生碳酸錳礦石總體表現(xiàn)為稀土總量高的特點?！芁REE/∑HREE比值大小能反映REE的分異程度,比值越大表明輕稀土元素(LREE)越富集。西溪堡錳礦∑LREE/∑HREE比值為4.16~8.16,平均6.90,相對富集輕稀土元素,(La/Yb)N為0.54~1.25,說明輕稀土元素相對重稀土元素(HREE)更分異,這是由于現(xiàn)代熱水沉積物都或多或少的表現(xiàn)出熱液與海水對流混合后沉積的特征。此外,楊鐘堂等對陜西省勉縣后溝-大坪山錳礦床稀土元素的地球化學特征進行了研究,認為原生碳酸錳礦石總體表現(xiàn)出無重稀土富集的特征。趙振華認為稀土元素的分布與大地構(gòu)造背景及沉積環(huán)境有一定關(guān)系,被動大陸邊緣的沉積物本身就相對富集輕稀土。西溪堡錳礦石(H6、H7、H8和H18)中δEu值為1.04~1.60,平均1.29,顯示弱正異常,反映了西溪堡錳礦的成礦溫度大于250℃,因溫度大于250℃時,Eu以二價態(tài)存在,即使有大量絡(luò)合作用,三價Eu在溫度不斷升高條件下也不能穩(wěn)定存在,Eu主要以Eu2+形式出現(xiàn),相對于其他稀土元素可能發(fā)生顯著分餾,導致熱流體Eu正異常;反之,當溫度小于250℃的低溫條件下,Eu以Eu2+和Eu3+共存,則可出現(xiàn)Eu負異常。但是,錳礦石的δEu正異常不強烈,表明有一定的海水混入熱液流體,使原始流體Eu的顯著正異常的特征退化,甚至異常不明顯。錳礦頂?shù)装?底板H1、H4,頂板H20、H23、H25)及夾層巖石(H10、H11和H15)黑色頁巖中δEu值為0.80~1.12,平均0.96,呈弱負異常,顯示了西溪堡錳礦處于被動大陸邊緣。趙振華認為稀土元素的分布與大地構(gòu)造背景及沉積環(huán)境有一定關(guān)系,活動大陸邊緣的沉積物富重稀土,無Eu虧損;而被動大陸邊緣的沉積物相對富輕稀土,為Eu負異常。此外,李勝榮等認為,湘黔交界區(qū)的黑色巖系發(fā)育的沉積盆地屬揚子陸棚海與江南邊緣海的過渡地帶,其性質(zhì)類同于被動大陸邊緣,佐證了上述論點。西溪堡錳礦δCe值為0.97~1.39,平均1.12,總體顯示弱的正異常,與熱水沉積物的沉積環(huán)境有很大關(guān)系:(1)西溪堡錳礦位于被動大陸邊緣,趙振華認為Ce異常與構(gòu)造環(huán)境有關(guān),近擴張洋中脊的近源區(qū)δCe在0.29左右,而大洋盆地為0.55左右,大陸邊緣區(qū)δCe=0.9~1.3;(2)Ce具有很強的親硫性,所形成的硫化物有很大的穩(wěn)定性,而研究區(qū)錳礦形成時處于缺氧環(huán)境,發(fā)育豐富的硫化物,這可能是導致δCe表現(xiàn)正異常的原因;(3)楊鐘堂等認為原生碳酸錳礦石表現(xiàn)Ce正異常的特征,松桃西溪堡錳礦也屬于原生的碳酸錳礦石;(4)海底可能存在微細粒的鐵錳氫氧化物結(jié)核,因為海水中Ce及REE的析出作用受Fe、Mn的氫氧化物吸附過程控制,如Mn結(jié)核中多富Ce4+的沉淀物而呈現(xiàn)出Ce正異常。Hogdahletal.認為Ce在不同的沉積環(huán)境條件下富集程度不同,La/Ce比值能夠反映其沉積過程是否受到熱水作用的影響。通常熱水沉積物中La/Ce小于1,如Fe-Mn熱水成因的沉積物中La/Ce比值為0.25;而海水中La/Ce大于1,如熱液結(jié)殼或古代海水的La/Ce比值為2.8。西溪堡錳礦La/Ce比值為0.33~0.51,平均0.44,小于1,反映該錳礦在沉積過程中受到熱水作用的強烈影響。此外,樣品在La-Ce關(guān)系圖解(圖7b)上落在0.25~2.80之間,靠近La/Ce=0.25的直線。在La/Yb-REE圖解(圖7c)上絕大部分落在大陸拉斑玄武巖和沉積巖的混合區(qū)域,進一步反映該錳礦在沉積過程中有熱水活動的參與。綜上所述,西溪堡錳礦稀土元素分布模式受到錳礦石性質(zhì)、大地構(gòu)造背景、沉積環(huán)境、成礦物質(zhì)來源等多方面因素限制的。說明成