納米壓印一種全新的納米圖形復(fù)制方法

納米壓印一種全新的納米圖形復(fù)制方法

隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步和發(fā)展，從理論和實(shí)驗(yàn)的角度，許多材料被加工為具有納米規(guī)模（通常小于100納米）的形狀，顯示出與大材料完全不同的性質(zhì)。美國“明尼蘇達(dá)大學(xué)納米結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)室”從1995年開始,進(jìn)行了開創(chuàng)性的研究,提出并展示了一種叫“納米壓印”(NanoimprintLithography)的新技術(shù)。“納米壓印”是一種全新的納米圖形復(fù)制方法。其特點(diǎn)是具有超高分辯率,高產(chǎn)量,低成本。納米壓印技術(shù)已經(jīng)展示了廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域,如用于制作納米電子元件、生物或化學(xué)的硅片、燃料電池、超高存儲密度磁盤、光學(xué)元件等。1聚合物涂層的“印”與“壓印”納米壓印最基本的程序,包含兩個主要步驟:圖形復(fù)制(Imprint)和圖形轉(zhuǎn)移(PatternTransfer),如圖1所示。在一塊基片(通常是硅片)上“涂”(spin旋覆)上一層聚合物(如PMMA,聚甲基丙烯酸甲脂),再用已刻有目標(biāo)納米圖形的硬“印章”(如SiO2“圖章”)在一定的溫度(必須高于聚合物的“軟化”溫度Glass-transitionTemperature)和壓力下,去“壓印”(Imprint)PMMA涂層,從而實(shí)現(xiàn)圖形的“復(fù)制”,然后脫模,將“印章”從壓印的聚合物中釋放,形成納米圖案。納米壓印的原理雖然很簡單,但由于其產(chǎn)品圖形過于精細(xì),即使是最基本的程序,其工藝的每一步也需十分小心處理。2納米壓印材料的制備2.1采用多種方法實(shí)現(xiàn)納米壓印的設(shè)計(jì)印章上的圖形質(zhì)量,決定了納米壓印能夠達(dá)到的轉(zhuǎn)移到聚合物上的圖形質(zhì)量;印章上的分辨率,決定了聚合物上圖案的分辨率。印章的制備,可以采用多種方式實(shí)現(xiàn),常用的有電子束、極紫外光、聚焦離子束或反應(yīng)離子刻蝕等。常用的印章材料有Si、SiO2、Ni、石英玻璃印章(硬模)和聚二甲基硅氧烷PDMS印章(軟模)。壓印模版常用高硬度材料制作,限制了納米壓印的發(fā)展。陳雷明等提出一種利用光刻膠制備納米壓印模版的方法。利用聚焦離子束對光刻膠的改性作用,控制加工的條件,將柔性的光刻膠改性為硬度很高的材料,從而形成納米壓印模版。2.2酸性聚合物類保蝕劑納米壓印中用的光刻膠,不同于常規(guī)光學(xué)光刻所用的光刻膠,除要求易處理性和與襯底結(jié)合良好外,還要求好的熱穩(wěn)定性、黏度低、易于流動和好的抗干法刻蝕性能。常用光刻膠有MicroResistTechnology提供的mr-I8000、mr-I9000,Nanonex提供的NXR-1000系列,DSM提供的Hybrane系列,MicroChem提供的PMMA和SU8系列。目前,PMMA是最通用的熱壓印用抗蝕劑材料,脫模以后要用干蝕刻設(shè)備來去除殘膠,非常費(fèi)時且費(fèi)用昂貴。而且在熱壓印過程中,PMMA抗蝕劑需要加熱到100℃?；瘻囟纫陨?對于一般的基底材料,如,硅晶圓、或是石英對100℃以上的高溫沒有問題,而商用透明塑料薄膜很少能夠抵擋100℃以上的高溫,所以Wen-changLiao等人研發(fā)了一種柔性基底的酸性聚合物類的抗蝕膠,具有卓越的抗反應(yīng)離子束刻蝕的功能和非常低的?；瘻囟?43℃),以及很好的流動性。它適用于柔性基底材料的壓印,而且在脫模后不需要用昂貴的反應(yīng)離子束蝕刻,直接用水基溶液沖洗即可。3納米壓力打印技術(shù)3.1熱壓印過程的實(shí)時監(jiān)測熱壓工藝是在微納米尺度獲得并行復(fù)制結(jié)構(gòu)的一種成本低而速度快的方法。由模具制備、熱壓過程及后續(xù)圖案轉(zhuǎn)移等步驟構(gòu)成,廣泛用于微納結(jié)構(gòu)加工。其主要步驟如下:(1)聚合物被加熱到它的玻璃化溫度以上;(2)施加壓力。聚合物被圖案化的模具所壓;(3)模壓過程結(jié)束后,整個疊層被冷卻到聚合物玻璃化溫度以下,以使圖案固化;(4)脫模;(5)圖案轉(zhuǎn)移,利用刻蝕技術(shù)或剝離技術(shù)進(jìn)行圖案轉(zhuǎn)移。熱壓印相對于傳統(tǒng)的納米加工方法,具有方法靈活、成本低廉和生物相容的特點(diǎn),并且可以得到高分辨率、高深寬比結(jié)構(gòu)。熱壓印的缺點(diǎn)是需要高溫、高壓,且即使在高溫、高壓下很長時間,對于有的圖案,仍然只能導(dǎo)致聚合物的不完全位移,即不能完全填充印章的腔體。為了優(yōu)化納米壓印工藝,實(shí)時采集和在線控制納米壓印過程,顯得至關(guān)重要。Chou等人通過實(shí)時監(jiān)測印記所散射的光的方式,來探測壓印過程中抗蝕膠變形程度和抗蝕膠被印模穿透的過程。監(jiān)測結(jié)果表明,抗蝕膠的滲透能力隨壓印溫度、壓印壓力、抗蝕膠薄膜厚度的增大而增強(qiáng);隨抗蝕膠烘烤時時間的延長而減弱(如圖2)。通過實(shí)時監(jiān)測,不僅可以了解壓印過程的總時間,還可以顯示壓印過程隨時間的變化和不同壓印參數(shù)條件對壓印過程的影響。通過實(shí)時監(jiān)測系統(tǒng),Chou等人觀察了壓印過程兩種氣泡的產(chǎn)生和收縮機(jī)制(單邊開口和多滴環(huán)繞),并且確定了氣泡形成和收縮的動力學(xué)特征,基于分子擴(kuò)散理論和流體動力學(xué)理論建立的壓印氣泡理論模型并對其進(jìn)行有限元仿真,仿真結(jié)果于試驗(yàn)結(jié)果吻合(如圖3所示)。研究還表明,影響氣泡收縮時間的關(guān)鍵因素,是氣泡初始尺寸、壓印壓力、空氣溶解能力和抗蝕膠留膜厚度。為了簡化金屬熱壓印工藝和減低成本,BuzziS等利用金、銀等有良好延展性的金屬材料,直接通過熱納米壓印制作光學(xué)器件(圖4),壓印尺寸達(dá)到250nm縱橫比達(dá)到5(圖5)。一般情況下,一個結(jié)構(gòu)同時包含微米尺度和納米尺度的特征,也就是具有跨尺度特征時,通常都要通過兩道工序完成(先做納米尺度特征,再把納米尺度特征嵌入到微米尺度中去)。3.2壓印過程的精細(xì)化該工藝流程是:被單體涂覆的襯底和透明印章裝載到對準(zhǔn)機(jī)中,通過真空被固定在各自的卡盤中。當(dāng)襯底和印章的光學(xué)對準(zhǔn)完成后,開始接觸。透過印章的紫外曝光,促使壓印區(qū)域的聚合物發(fā)生聚合和固化成型。接下來的工藝類似于熱壓工藝。壓印光刻復(fù)型面積,是制約納米壓印技術(shù)的一個瓶頸,關(guān)鍵因素在于模具與晶圓的密貼度及復(fù)雜的加載過程是否精確控制。西安交通大學(xué)針對壓印過程中模具與晶圓密貼度和壓印面積的矛盾,提出釋放保型軟壓印光刻工藝。把加載過程分五個階段:(1)特征轉(zhuǎn)移階段(時間18ms,填充載荷35N);(2)抗蝕劑減薄階段(時間25ms,載荷230N);(3)脫?；貜楇A段(時間30ms,回彈載荷230N);(4)保壓光固化階段(時間23ms);(5)脫模階段(時間15ms,脫模載荷-50N)。充分挖掘了壓印圖型轉(zhuǎn)印誤差根源,以及圖型轉(zhuǎn)印保真度與阻蝕膠留膜厚度的內(nèi)在矛盾。通過目標(biāo)載荷量的調(diào)節(jié)與控制,將模具彈性回彈調(diào)整到紫外光固化步驟前,消除壓印過程的內(nèi)在矛盾,實(shí)現(xiàn)壓印面積由2cm2向8cm2的提升,保證阻蝕膠留膜厚度的要求[14~15]。紫外壓印一個新的發(fā)展,是提出了步進(jìn)—閃光壓印,它可以達(dá)到10nm的分辨率。很明顯,紫外壓印相對于熱壓印來說,不需要高溫、高壓的條件,它可以廉價地在納米尺度得到高分辨率的圖形和三維納米結(jié)構(gòu),它的工藝可用于發(fā)展納米器件[16~17]。其缺點(diǎn)是需要在潔凈間環(huán)境下進(jìn)行操作。3.3金膜增強(qiáng)印刷法微接觸印刷工藝,先通過光學(xué)或電子束光刻得到模板。印章材料的化學(xué)前體在模板中固化,聚合成型后從模板中脫離,便得到了進(jìn)行微接觸印刷所要求的印章。常常要得到的印章是PDMS。印刷后采用兩種工藝對其處理:一種是采用濕法刻蝕,如在氰化物(如NaCN)溶液中,氰化物的離子促使未被SAM層覆蓋的AU的溶解,而由于SAM能有效地阻擋氰化物的離子,被SAM覆蓋的金被保留,從而將單分子層的圖案轉(zhuǎn)移到金上。還可以進(jìn)一步以金為掩模,對未被金覆蓋的地方進(jìn)行刻蝕,再次實(shí)現(xiàn)圖案轉(zhuǎn)移。另一種是在金膜上通過自組裝單層的硫醇分子(如C2H6S),來鏈接某些有機(jī)分子,實(shí)現(xiàn)自組裝,可用此方法加工生物傳感器的表面。微接觸印刷具有快速、廉價的優(yōu)點(diǎn),而且不需要潔凈間的苛刻條件,甚至不需要絕對平整的表面。微接觸印刷還適合多種不同表面,具有操作方法靈活多變的特點(diǎn)。該方法缺點(diǎn),是在亞微米尺度,印刷時硫醇分子的擴(kuò)散將影響對比度,并使印出的圖形變寬。通過優(yōu)化浸墨方式、浸墨時間,尤其是控制好印章上墨量及分布,可以使擴(kuò)散效應(yīng)下降。4納米壓印技術(shù)的進(jìn)展作為一種高分辯率、高產(chǎn)出率、低成本的納米