sic晶須增韌陶瓷基復(fù)合材料的燒結(jié)合成

sic晶須增韌陶瓷基復(fù)合材料的燒結(jié)合成

陶瓷材料具有耐耐堿性、耐腐蝕性、耐磨損性等優(yōu)點(diǎn)，但也存在易加工的缺點(diǎn)，這限制了實(shí)際應(yīng)用范圍。因此，提高陶瓷材料的強(qiáng)度，增加強(qiáng)度，提高實(shí)際應(yīng)用的可靠性已成為其能否廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵。陶瓷材料的韌性可以通過晶須、纖維增韌,顆粒彌散增韌和相變?cè)鲰g等機(jī)理增強(qiáng)。晶須增韌陶瓷基復(fù)合材料被認(rèn)為是能解決高溫應(yīng)用的有效措施,目前該材料已商業(yè)化并應(yīng)用于切削刀具、耐磨零件、宇航和軍用器件等。SiC晶須有“晶須之王”的美稱,具有金剛石的結(jié)晶結(jié)構(gòu),分子內(nèi)存在著牢固的共價(jià)鍵,因而具有耐高溫、強(qiáng)度高、彈性模量高、化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn),成為提高高溫結(jié)構(gòu)陶瓷韌性和可靠性的有效途徑。碳化硅晶須有多種構(gòu)型,除了金剛石結(jié)晶結(jié)構(gòu)的β型SiCw外,所有其它型體都稱為α型。β-SiCw在耐高溫、硬度、抗拉強(qiáng)度以及模量等諸方面都比α-SiCw要好得多。SiC晶須主要用于制備高溫工程用增強(qiáng)復(fù)合材料,其作為已獲得高機(jī)械強(qiáng)度復(fù)合材料的補(bǔ)強(qiáng)增韌劑的應(yīng)用,正日益引人注目。如將其作為補(bǔ)強(qiáng)填料加入到陶瓷母相材料中,可制成耐高溫和高強(qiáng)的陶瓷基復(fù)合材料。1料的制備工藝燒結(jié)工藝是SiC晶須增韌陶瓷基復(fù)合材料制備工藝中的重要環(huán)節(jié)之一。目前國內(nèi)外進(jìn)行SiC晶須增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料制備中所用到的主要燒結(jié)方法有以下幾種。1.1復(fù)合材料的制備由于SiC晶須是一種非氧化物晶須,化學(xué)穩(wěn)定性好,熱膨脹系數(shù)與陶瓷基體不盡相同,晶須在燒結(jié)時(shí)對(duì)基體有橋梁作用,因此在高溫下很難與陶瓷進(jìn)行致密的燒結(jié)。而對(duì)于晶須增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料,高度致密化顯得格外重要,因?yàn)橹挥芯ы毦鶆蚍植加诨w中并在材料達(dá)到致密的情況下,才能抑制基體晶粒的長大,促進(jìn)晶粒細(xì)化,減少孔隙缺陷,從而有利于復(fù)合材料強(qiáng)度的提高。熱壓燒結(jié)可以滿足這個(gè)要求,它是目前制備SiC晶須增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料最普遍的方法。高桂英等通過熱壓燒結(jié)成功地制備了高密度的SiCw晶須補(bǔ)強(qiáng)CMAS玻璃陶瓷基復(fù)合材料,通過無壓燒結(jié),燒結(jié)后樣品相對(duì)密度僅達(dá)80%,但是通過熱壓燒結(jié)可制備出相對(duì)密度達(dá)94.2%的復(fù)合材料。鄧建新等在1720℃和36MPa的條件下熱壓燒結(jié)制得了Al2O3-TiB2-SiCw復(fù)合陶瓷材料,結(jié)果表明,SiC晶須在熱壓后主要分布于與熱壓方向垂直的平面上,SiC晶須既能提高材料的斷裂韌性,又能明顯改善材料的耐磨性能。葉楓等采用在氮?dú)鈿夥障聼釅簾Y(jié)制備出致密的SiCw增強(qiáng)BAS玻璃陶瓷基復(fù)合材料,結(jié)果表明,SiCw的加入對(duì)BAS基體有顯著的強(qiáng)韌化效果。ZanQingfeng等在1600℃熱壓4h得到了致密的SiC晶須增強(qiáng)的Al2O3/Ti3SiC2復(fù)合材料,結(jié)果表明,添加適當(dāng)?shù)腟iC晶須能顯著增強(qiáng)試樣的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性。S.A.Baldacim等用熱壓燒結(jié)得到了Si3N4-SiCw復(fù)合材料,研究結(jié)果表明,添加適當(dāng)?shù)腟iC晶須能得到高致密、高斷裂韌性的Si3N4-SiCw復(fù)合材料。V.Garnier等用熱壓燒結(jié)得到了Al2O3-SiCw復(fù)合材料,結(jié)果表明,熱壓燒結(jié)可得到超過理論密度99%的Al2O3-SiCw復(fù)合材料,當(dāng)含35vol%的SiC晶須時(shí)可顯著提高單一相Al2O3材料的斷裂韌性和強(qiáng)度。熱壓燒結(jié)能得到燒結(jié)體致密、力學(xué)性能良好的復(fù)合材料,顯示出熱壓燒結(jié)無可比擬的優(yōu)點(diǎn),但是熱壓燒結(jié)存在燒結(jié)溫度高、工藝復(fù)雜、設(shè)備造價(jià)高、不能進(jìn)行大件制品燒結(jié)等缺陷,故在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用有限。1.2復(fù)相陶瓷的壓力熱等靜壓(HIP)工藝具有降低燒結(jié)溫度、抑制晶粒長大、減少添加劑含量等優(yōu)點(diǎn),這主要是由于HIP燒結(jié)過程中,作用于樣品表面各向均衡的壓力,既能促進(jìn)致密化過程,又能抑制晶粒的長大,因而更有利于改善材料的性能。董紹明等經(jīng)一定條件下的HIP燒結(jié),無論是單相還是復(fù)相陶瓷均達(dá)到了較高的密度,并且經(jīng)HIP燒結(jié)的SiC/SiCw復(fù)相陶瓷,強(qiáng)度和韌性可以達(dá)到同步改善。熱等靜壓與熱壓燒結(jié)工藝相比,具有一定程度上降低燒結(jié)溫度的優(yōu)點(diǎn),但存在燒結(jié)工藝更加復(fù)雜、設(shè)備造價(jià)更高、不能進(jìn)行大件制品燒結(jié)等缺陷,故在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用有限。1.3添加燒結(jié)助劑相對(duì)熱壓和熱等靜壓燒結(jié)燒結(jié)溫度高、工藝復(fù)雜、設(shè)備造價(jià)高等缺陷,無壓燒結(jié)在含有添加劑的情況下具有燒結(jié)溫度低、工藝簡單、設(shè)備造價(jià)低等優(yōu)點(diǎn)。梁波研究了無壓燒結(jié)和熱壓燒結(jié)對(duì)碳化硅晶須增強(qiáng)鋯莫來石材料力學(xué)性能影響,結(jié)果表明,在沒有添加燒結(jié)助劑的情況下,實(shí)現(xiàn)了碳化硅晶須增強(qiáng)鋯莫來石復(fù)合材料的常壓燒結(jié),碳化硅晶須的添加明顯提高了鋯莫來石材料的力學(xué)性能,實(shí)現(xiàn)了良好的物理化學(xué)匹配。無壓燒結(jié)雖然具有燒結(jié)溫度低、工藝簡單、設(shè)備造價(jià)低等優(yōu)點(diǎn),但是在含有燒結(jié)助劑的情況下進(jìn)行燒結(jié)會(huì)降低材料的力學(xué)性能,并且無壓燒結(jié)很難得到致密的燒結(jié)體。1.4sic基陶瓷基復(fù)合材料的制備傳統(tǒng)的晶須增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料使用燒結(jié)助劑來燒結(jié),但是高溫時(shí)低溶相的存在會(huì)破壞基體中的晶須,并且傳統(tǒng)的燒結(jié)方法會(huì)形成強(qiáng)的晶須與基體界面,從而降低晶須的增韌效果。化學(xué)氣相滲透(CVI)法是制備SiCw/SiC復(fù)合材料的重要方法之一,在制備超純和可控粒子尺寸的SiC基陶瓷材料方面已經(jīng)日趨成熟和有效。YunfengHua等采用化學(xué)氣相滲透(CVI)法成功地制備了SiC晶須增韌SiC陶瓷基復(fù)合材料,研究表明通過CVI法制備后SiC晶須保持了其原有的形貌和力學(xué)性能,這使得復(fù)合材料的斷裂韌性得到很大提高,并且材料的斷裂韌性和抗彎強(qiáng)度隨著材料的相對(duì)密度從84.3%逐漸增加到88.72%。SukMinKang等通過CVI法成功地制得了SiCf/SiC復(fù)合材料。研究表明,通過CVI法使得SiC晶須在SiC纖維上生長并致密化,隨著CVI步驟不斷地重復(fù),材料中大孔隙尺寸不斷減小,孔徑分布趨于均勻?；瘜W(xué)氣相滲透法可以在陶瓷基體內(nèi)原位生成晶須,不破壞晶須的形貌和力學(xué)性能,但是其制備周期長,并有相當(dāng)多的殘余孔隙,這些對(duì)材料的力學(xué)性能不利。1.5提高材料的熱性能放電等離子燒結(jié)(SPS)是一種較新的燒結(jié)技術(shù),可使陶瓷坯體或粉料在相對(duì)較低的溫度下、很短的時(shí)間內(nèi)獲得較高的致密度。放電等離子燒結(jié)與傳統(tǒng)的熱壓燒結(jié)有著本質(zhì)的區(qū)別,其主要特點(diǎn)是通過陶瓷顆粒間的空位瞬時(shí)產(chǎn)生放電等離子,放電等離子激活和凈化燒結(jié)體內(nèi)部表面,進(jìn)而使得這些顆粒自身發(fā)熱,并且在極短的時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)熱傳導(dǎo)和物質(zhì)傳導(dǎo),因而具有非常高的熱效率,可在相當(dāng)短的時(shí)間內(nèi)使燒結(jié)體達(dá)到致密。李翠偉等采用放電等離子燒結(jié)技術(shù)(SPS)快速燒結(jié)了SiC晶須增強(qiáng)的Si3N4/BN層狀復(fù)合材料。利用SPS技術(shù),材料的密度可達(dá)3.18g/cm3,抗彎強(qiáng)度高達(dá)600MPa,斷裂功達(dá)到3500J/m3,材料韌性大大提高。這些都說明采用放電等離子燒結(jié)技術(shù)可以在較低的溫度下,較短的時(shí)間內(nèi)燒結(jié)出高密度的層狀復(fù)合材料,節(jié)約了大量的能源。黃政仁等采用SPS工藝制備了SiC晶須增強(qiáng)莫來石基復(fù)合材料。結(jié)果表明,SPS燒結(jié)比熱壓燒結(jié)更有利于獲得高致密化,30vol%SiC晶須增強(qiáng)莫來石,SPS燒結(jié)條件下材料強(qiáng)度比熱壓燒結(jié)高10%左右,比純莫來石提高100%以上。放電等離子燒結(jié)技術(shù)是制備高致密材料一種很好的技術(shù),但設(shè)備昂貴,操作復(fù)雜,工業(yè)化應(yīng)用的成本太高。2合材料的方法熱壓燒結(jié)是目前制備SiC晶須增韌陶瓷基復(fù)合材料最普遍和有效的方法。由于熱壓反應(yīng)的復(fù)雜性,影響熱壓燒結(jié)SiC晶須增韌陶瓷基復(fù)合材料的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)有以下幾個(gè)方面。2.1引入晶須含量SiCw具有高彈性模量和抗拉強(qiáng)度,在晶須與基體界面結(jié)合較好及晶須均勻分布于基體中并在材料達(dá)到致密的情況下可顯著提高材料的強(qiáng)度。但晶須加入也有不利的一面,當(dāng)晶須與基體的熱膨脹系數(shù)(TEC)失配(αn>αw)時(shí),晶須將受到應(yīng)力作用,導(dǎo)致基體內(nèi)形成大的拉應(yīng)力,不利于強(qiáng)度的提高。文獻(xiàn)指出,晶須含量越多,基體內(nèi)平均拉應(yīng)力亦越大,其計(jì)算公式為:σn=(αn-αw)EwVwΔtg/[1+Vw(Ew/Em-1)]這種由于TEC失配引起的平均拉應(yīng)力會(huì)降低基體的負(fù)載能力。另外,晶須含量增多,因分散不良而分布不均的趨向亦越大,其橋架作用也會(huì)使材料中缺陷尺寸增大,同時(shí)界面結(jié)合的弱化亦不利于載荷向晶須傳遞,這些因素都會(huì)導(dǎo)致強(qiáng)度的降低,顯然對(duì)強(qiáng)度的最終影響取決于上述因素的綜合結(jié)果。Holm等指出,晶須在復(fù)合體系中不形成剛性網(wǎng)絡(luò)骨架存在一臨界體積,這一臨界體積與晶須的長徑比等有關(guān)。因此,提高晶須含量,但不引入晶須團(tuán)聚和形成剛性網(wǎng)絡(luò)骨架,是提高材料力學(xué)性能的可行方法。彭曉峰等的研究結(jié)果表明,隨著晶須含量的增加,體系相對(duì)密度呈下降趨勢(shì),當(dāng)晶須含量過高時(shí),晶須的均勻分散變得相當(dāng)困難,極易形成三維剛性網(wǎng)絡(luò)骨架,在熱壓燒結(jié)過程中產(chǎn)生架橋作用和回彈作用,使復(fù)合材料的密度降低。復(fù)合材料中晶須的體積含量越高,其強(qiáng)度越大,但是也并不是沒有限制。根據(jù)PercolationTheory可知,對(duì)于二維排列的晶須補(bǔ)強(qiáng)材料,晶須的臨界體積Pc與晶須的長徑比l/w存在如下關(guān)系:ΡC∝wlPC∝wl故晶須長徑比較大時(shí),其臨界體積較低,不利于復(fù)合材料強(qiáng)度的提高。但一般晶須長徑比越大,裂紋偏轉(zhuǎn)越顯著,越有利于韌性的提高。然而,根據(jù)TougheningModels,當(dāng)長徑比l/w>12時(shí),長徑比的增加對(duì)韌性的提高不顯著。所以文獻(xiàn)綜合考慮,得出長徑比應(yīng)在10左右,臨界體積應(yīng)在30vol%左右。當(dāng)晶須含量超過30vol%時(shí),由于晶須在復(fù)合材料內(nèi)形成剛性骨架,降低了材料的密度,從而導(dǎo)致材料的力學(xué)性能下降。2.2球磨結(jié)合濕混合法晶須在基體中的混合是制備高性能SiC晶須增韌陶瓷基復(fù)合材料的基礎(chǔ),SiC晶須在陶瓷基體中混合均勻的程度會(huì)影響復(fù)合材料的性能。目前混合工藝主要有以下幾種。①直接混磨法:一般是將SiC晶須與陶瓷基體原料直接放入球磨罐中,在高速球磨機(jī)上球磨數(shù)小時(shí),球磨后放入烘箱干燥。②濕混合法:將SiC晶須與陶瓷基體放入超聲清洗機(jī)中進(jìn)行超聲波分散,同時(shí)加以攪拌,所得粉體進(jìn)行洗滌、干燥。③球磨結(jié)合濕混合法:先將SiC晶須球磨或超聲波分散,再將SiC晶須與陶瓷基體球磨或攪拌,之后洗滌、干燥。梁波研究了直接混磨法和濕混合法對(duì)制備SiC晶須復(fù)合鋯莫來石材料力學(xué)性能的比較,研究表明,無論熱壓還是常壓燒結(jié),直接混磨法的力學(xué)性能均高于濕混合法,用直接混磨法可以避免復(fù)雜的濕化學(xué)制粉過程,減少了工藝環(huán)節(jié),降低了生產(chǎn)難度,也可以獲得符合性能要求的均勻粉體。梁波把直接混磨法性能優(yōu)于濕化學(xué)法的原因歸因于直接混磨法使得晶須長度降低程度遠(yuǎn)大于濕化學(xué)法,在這種無方向性的分散中,長纖維與基質(zhì)的匹配性能就弱于短晶須,從而導(dǎo)致材料性能的變化。大多數(shù)研究者在用熱壓法制備SiC晶須增韌陶瓷基復(fù)合材料時(shí),為了克服晶須的團(tuán)聚同時(shí)控制好晶須的長徑比,采用球磨結(jié)合濕混合法混合粉體。曹玉軍等在制備SiC晶須增韌WC陶瓷刀具材料的研究中,先用超聲波結(jié)合攪拌分散SiC晶須,再將分散后的晶須與WC粉混合球磨50h,得到了晶須分散均勻的復(fù)合材料。高桂英等將陶瓷基體用普通的球磨機(jī)球磨5h,同時(shí)將SiC晶須加到適量的DMF溶劑中,超聲波分散后與球磨過的陶瓷基體混合,用攪拌器攪拌1h,得到晶須與基體混合均勻的漿料。故球磨結(jié)合濕混合法是目前熱壓燒結(jié)制備最常用的混合方法,但是其具體的混合工藝要依不同的晶須和粉體性質(zhì)及結(jié)合情況加以區(qū)別對(duì)待。2.3熱壓溫度對(duì)力學(xué)性能的影響反應(yīng)溫度是熱壓燒結(jié)SiC晶須增韌陶瓷基復(fù)合材料的控制因素。一般是熱壓燒結(jié)溫度越高,材料的力學(xué)性能越好,但是溫度過高也不利于材料的性能。曹玉軍等的研究結(jié)果表明,1650～1750℃的熱壓溫度內(nèi),隨著溫度的升高,材料的斷裂韌性逐漸升高,但是超過1750℃后,材料的斷裂韌性急劇下降。原因是熱壓溫度的升高可提高材料的致密度,使其力學(xué)性能得到提高,但是溫度過高會(huì)導(dǎo)致基體晶粒異常長大,復(fù)合材料容易出現(xiàn)脆性斷裂從而導(dǎo)致力學(xué)性能下降。彭曉峰等的研究結(jié)果顯示:在1600～1800℃的熱壓溫度范圍內(nèi),隨溫度的升高,復(fù)合材料的強(qiáng)度是逐漸升高的,這主要是由于隨溫度的升高,復(fù)合材料的密度增大,同時(shí)也改善了基體與晶須的界面結(jié)合,使得材料的力學(xué)性能提高。但是,熱壓溫度超過1800℃后,材料的性能開始下降,這可能歸因于溫度過高會(huì)導(dǎo)致基體晶粒的異常長大從而影響復(fù)合材料的力學(xué)性能。3橋接、晶須東南角SiC晶須增韌陶瓷基復(fù)合材料的主要機(jī)理為:晶須橋接、晶須拔出和裂紋偏轉(zhuǎn)。黃傳真等總結(jié)了SiC晶須增韌的理論模型,分別介紹了SiC晶須各個(gè)增韌機(jī)理對(duì)增韌的貢獻(xiàn)。(1)橋接晶須的斷裂強(qiáng)度晶須橋接對(duì)增韌的貢獻(xiàn)大小可用下式表示:ΔΚfbΙC=(EC?ΔJfb)12=[EC?Vfb?(σwf)3?r6EW?τi]12ΔKfbIC=(EC?ΔJfb)12=[EC?Vfb?(σwf)3?r6EW?τi]12式中:ΔJfb為脫粘界面上的能量耗散;Ec為復(fù)合材料的彈性模量;Vfb為橋接晶須的體積百分?jǐn)?shù);σwfwf為晶須的斷裂強(qiáng)度;Ew為晶須的彈性模量;r為晶須的半徑;τi為脫粘界面上的摩擦力。(2)晶須評(píng)論員計(jì)算法晶須拔出過程要消耗能量,假設(shè)晶須拔出時(shí)的應(yīng)力和裂紋張開位移為線性下降的關(guān)系,晶須拔出時(shí)所耗散的能量為:ΔJ∞=A∞?τi?l2∞r(nóng)ΔJ∞=A∞?τi?l2∞r(nóng)這樣晶須拔出對(duì)增韌的貢獻(xiàn)大小為:ΔΚ∞ΙC=(EC?ΔJ∞)12=(EC?A∞?τi?rj)12?l∞r(nóng)ΔK∞IC=(EC?ΔJ∞)12=(EC?A∞?τi?rj)12?l∞r(nóng)式中:A∞為晶須拔出的面積百分?jǐn)?shù),可以用晶須拔出的體積百分?jǐn)?shù)V∞來近似代替;l∞為晶須拔出長度。(3)sic晶須增韌機(jī)理研究裂紋偏轉(zhuǎn)過程會(huì)消耗更多的斷裂能。裂紋傾斜和扭曲對(duì)增韌均有貢獻(xiàn),將二者的貢獻(xiàn)合起來即得裂紋偏轉(zhuǎn)對(duì)增韌的貢獻(xiàn)。SiC晶須引起裂紋偏轉(zhuǎn)對(duì)增韌的貢獻(xiàn)為ΔKwcdlCwcdlC=0.9KmΙCmIC,式中KmΙCmIC為基體的斷裂韌性。黃傳