球形氫氧化鎳表面包覆co

球形氫氧化鎳表面包覆co

1球形氫氧化鎳修飾方法作為目前使用的堿性電池的電極材料，氫氧化銀粉的性能得到了很好的研究。為了進一步提高電極的性能，人們使用了不同的添加劑。其中，氮添加效果最為有效。現(xiàn)在，它通常用于co、coo、co（h）等金屬化合物。經(jīng)過多年的研究,在正極材料的循環(huán)壽命、比容量、放電電壓平臺等電化學性能方面已經(jīng)有較大進步[3,4,5,6,7,8,9,10,11]。目前,生產(chǎn)高性能球形氫氧化鎳的方法大多采用氨配合沉淀法,提高其性能的修飾方法主要有機械混合、電化學共沉積、表面鍍、化學共沉淀法等。以化學共沉淀的方式對氫氧化鎳活性物質(zhì)進行晶內(nèi)摻雜,雖然能通過增加氫氧化鎳的晶體缺陷改善其晶內(nèi)電子、質(zhì)子傳導性,控制電極反應時活性物質(zhì)的晶型轉(zhuǎn)變,但對于活性物質(zhì)顆粒之間、活性物質(zhì)與導電骨架之間、活性物質(zhì)與電解液之間的導電性未有多大改善。以機械混合的方式在氫氧化鎳活性物質(zhì)中摻雜CoO等導電物質(zhì),雖然在一定程度上改善氫氧化鎳正極活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu),增強了電極中質(zhì)子的傳輸能力,但由于混合工藝條件的限制,氫氧化鎳活性物質(zhì)與導電物質(zhì)不可能混合十分均勻,所以這種改善作用有限。采用化學鍍技術(shù)在氫氧化鎳顆粒表面包覆Co,工藝較為復雜,而且材料成本明顯增加。因此,本文利用自制的強旋流管道合成器,采用化學共沉積的方法包覆Co(OH)2,考察Co含量不同對球形氫氧化鎳結(jié)構(gòu)及電性能的影響,從而確定合適的氫氧化鎳表面覆鈷量。2實驗部分2.1保溫套管及合成段不銹鋼管路根據(jù)反應特點設計制作了“強旋流管道合成”反應器,主要由Ni(OH)2合成段、覆鈷合成段、彎管、攪拌器裝置、保溫套管以及分析取樣口等組成,其中保溫套管和合成段應用不銹鋼管材做內(nèi)部單元,并使用螺桿式攪拌器,其目的在于調(diào)節(jié)反應流速和湍動狀態(tài)。“強旋流管道合成”反應器的一個優(yōu)點是可以向反應物提供比釜式反應器大很多的比體積傳熱面積,使反應器中反應流體避免了溫度梯度,從而控制了晶體的生長速率,能制備出高密度、低結(jié)晶度球形氫氧化鎳;另外從反應動力學角度講,在管式反應器內(nèi)物料的返混量小,所以反應的推動力增大,這樣與釜式反應器比可以減少反應時間,便于實現(xiàn)連續(xù)操作。2.2利用coso3合成nioh2沉淀絡合劑氨水(0.25~8.0mol/L)由初始段強旋流管道合成器的液體進口4加入,NiSO4溶液(0.25~0.75mol/L)及NaOH溶液(2.0~6.0mol/L)分別由液體進口5和6同時加入,并啟動電機1,電機帶動螺旋傳動裝置2中的攪拌器轉(zhuǎn)動。攪拌速度:100~240r/min,溫度:60~80℃,用精密酸度計(PHS-3型)控制反應pH值在在10.0~13.0之間,物料通過合成段12進入覆鈷反應段11后,此時由液體進口10加入CoSO4溶液(0.01~0.02mol/L),根據(jù)要求調(diào)整硫酸鈷量)繼續(xù)攪拌反應,生成Ni(OH)2沉淀。從物料出口流出的懸濁液里有晶體析出,將懸濁液經(jīng)多次洗滌、過濾后在80℃真空干燥箱內(nèi)至產(chǎn)物含水小于1.0%,即可得到翠綠色氫氧化鎳樣品。2.3表面形貌及粒子的國物量松裝密度的測定方法:把受檢樣品放入松裝密度測試儀中,在外力作用下使其均勻落入已知體積的量杯中將量杯充滿,呈松散狀態(tài),然后稱量杯中試樣質(zhì)量,計算松裝密度。采用SEM(日本日立(Hitachi)公司S-3400)觀察了包覆前后粒子的表面形貌;采用EDS(日本Jeol公司JSM-5600LV)分析包覆處理后粒子的鈷含量;采用XRD(荷蘭PANa-lytical公司PW-1700)進行對樣品的晶體結(jié)構(gòu)進行了測試。3結(jié)果與討論3.1ph值對社會主義觀念體系構(gòu)建的影響圖2、圖3(a為低pH值下包覆處理的樣品SEM照片,b為高pH值下包覆處理的樣品SEM照片)分別反映了pH值對樣品松裝密度及樣品包覆層晶體形貌的影響。從圖2中可以看出,在其它條件基本相同的情況下,pH值的升高會使包覆樣品的松裝密度降低很快。原因是隨著pH值的升高,Co(OH)2的形核過飽和度顯著增大,從而出現(xiàn)Co(OH)2的均質(zhì)形核、長大。生成的Co(OH)2小顆?；祀s在球形氫氧化鎳粒子中,從而造成整個樣品松裝密度的下降。在研究中發(fā)現(xiàn),pH值對包覆層的晶形影響很大。從圖3中可以看出,在低pH值條件下反應得到的樣品其包覆層結(jié)晶度比較好,可以看到明顯的六方片狀Co(OH)2微晶層疊在球形氫氧化鎳表面;在高pH值條件下反應得到的樣品其包覆層結(jié)晶度比較差,30000倍下微晶呈薄片狀,由球形氫氧化鎳基體向外生長,生長雜亂,片狀微晶之間可以看到許多微孔。由此可見,pH值越高,所制備樣品的表面越粗糙,包覆Co(OH)2呈現(xiàn)均質(zhì)形核,獨立生長,而且包覆層結(jié)晶度較差,勢必會降低材料的電化學性能。為了獲得均勻、致密的包覆層,應該控制pH值在9~10之間。3.2松裝密度的變化絮狀物,它是本身密度很低的均相形核的氫氧化鈷,粘附在球形氫氧化鎳顆粒表面使得后者的流動性降低,從而使得包覆處理樣品松裝密度顯著降低。由此可見,氨濃度較高時有利于提高包覆樣品的松裝密度,使得包覆Co(OH)2以氫氧化鎳基體為核心均勻一致的長大。然而,氨濃度較低時,Co(OH)2包覆層結(jié)晶度很差,包覆顆粒的表面比較粗糙,同時造成材料的松裝密度較低,材料的電化學性能也會因此降低。3.3x-射線衍射將表面包覆Co(OH)2的氫氧化鎳與未進行包覆的氫氧化鎳進行X射線衍射測試,結(jié)果如圖6所示。由圖6可知,反應pH值在11.6~12.0之間,表面包覆0.75~6.00%的Co的氫氧化鎳與未包覆的氫氧化鎳的X射線衍射譜沒有區(qū)別,結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化,仍為β相結(jié)構(gòu)。有研究人員認為在高pH值條件下得到的包覆層微晶是β晶型,低pH值條件下得到的包覆層微晶是α晶型,作者認為還沒有充分的證據(jù)證明這個結(jié)論,也有可能是不同的pH值條件下,晶體生長的擇優(yōu)取向?qū)е碌慕Y(jié)果。3.4表面形貌分析表面未包覆的氫氧化鎳和表面覆鈷量0.75~6.00%的氫氧化鎳的SEM圖如圖7所示。由圖7可以看出,未包覆鈷的氫氧化鎳表面形貌比較規(guī)整;而表面覆鈷量6.00%時氫氧化鎳的表面形貌較為雜亂,顯示包覆層不均勻,很可能是由于鈷含量太高,造成氫氧化鈷晶體生長雜亂,包覆氫氧化鎳顆粒不夠緊密;表面覆鈷量3.00%的氫氧化鎳表面形貌較為平滑、規(guī)則,顯示包覆層較均勻;表面覆鈷量1.50%的氫氧化鎳表面則有薄片狀氫氧化鈷晶體雜亂生長組成,薄片間有許多微孔;而表面覆鈷量為0.75%的氫氧化鎳的表面形貌與表面覆鈷量為3.00%的氫氧化鎳相似,生長較為整齊。3.5循環(huán)壽命測試圖8為普通球形氫氧化鎳與表面包覆不同含量鈷后樣品以2C放電循環(huán)300次的容量檢測曲線。從檢測結(jié)果看,Ni(OH)2的循環(huán)壽命性能大小順序為表面覆鈷量1.50%>3.00%>0.75%>表面無覆鈷>6.00%。表面覆鈷量為1.50%的氫氧化鎳電性能最好,最大放電比容量達到了260mA·h/g,而且循環(huán)穩(wěn)定性相當好,循環(huán)300周后容量還保持有約80%;表面覆鈷量為3.00%的氫氧化鎳的最大放電比容量超過250mA·h/g,但其容量在前200次充放電循環(huán)衰減較快,比無包覆處理的氫氧化鎳還低,但后100周容量衰減較慢,已比無包覆處理的氫氧化鎳高,說明表面鈷含量高時,大電流充放電時前期表面鈷有所脫落,但并不嚴重,顆粒表面仍有部分導電網(wǎng)絡;而表面覆鈷量為0.75%與表面無覆鈷的氫氧化鎳的2C最大放電比容量相當,為230mA·h/g左右,從整個循環(huán)壽命測試來看,其性能僅稍有提高,說明表面鈷含量偏低時,鈷災情氧化鎳顆粒表面包覆不夠,材料的大電流放電能力沒有提高;而表面覆鈷量為6.00%的氫氧化鎳的循環(huán)壽命性能最差,充放電穩(wěn)定性也最差,可能是由于表面鈷含量太高,在氫氧化鎳顆粒表面包覆不緊密,大電流充放電時鈷脫落,損壞了電極的性能造成其容量比無包覆的氫氧化鎳的容量還低。4氫氧化鎳表面形貌采用化學沉積包覆的方法在球形氫氧化鎳表面包覆了一層Co(OH)2膜,pH值和氨濃度對包覆層微晶形貌有很重要的影響。pH值在11.6~12.0的反應體系下,覆Co量在0.75~6.00%的氫氧化鎳其結(jié)構(gòu)仍為β相,但表面覆鈷量不同時其表面形