超聲空化法制備多壁納米管氧化石墨烯懸浮液

超聲空化法制備多壁納米管氧化石墨烯懸浮液

1氧化石墨烯薄膜30年來，碳納米管（cnts）由于其多孔、圓柱形結(jié)構(gòu)和許多優(yōu)異的性能，如高比面、優(yōu)秀的力學(xué)和特殊的物理性質(zhì)，而受到了廣泛的關(guān)注。直到2004年,英國曼徹斯特大學(xué)的Geim等用一種簡單的微機(jī)械剝離法剝離并觀察到單層石墨烯晶體,從而又引起科學(xué)界新一輪的“碳”熱潮。石墨烯,作為單原子厚的二維材料,展現(xiàn)出高的熱導(dǎo)率、優(yōu)越的機(jī)械及物理性能等,有望應(yīng)用于復(fù)合材料、透明導(dǎo)電薄膜、太陽能電池、儲能元件等領(lǐng)域。近年來,氧化石墨烯(Grapheneoxide,GO)或還原氧化石墨烯(Reducedgrapheneoxide,RGO)薄膜也倍受關(guān)注,這些薄膜基于石墨烯的特殊性質(zhì)有著潛在的應(yīng)用前景。Tang等將熱膨脹還原石墨烯與多壁碳納米管(MWCNTs)在聚苯乙烯磺酸鈉分散劑存在下過濾成膜,但其導(dǎo)電性較差。由于GO幾乎不導(dǎo)電,從而限制了其在電子器件方面的應(yīng)用。基于GO上存在的羥基、羧基、環(huán)氧基等豐富的基團(tuán)賦予了其良好的水溶性及易進(jìn)行功能化改性等特性。最近,研究人員發(fā)現(xiàn)GO可充當(dāng)分散劑,能使石墨粉、石墨烯、MWCNTs等難溶或溶劑難分散物質(zhì)在超聲作用下有效地分散在水中。GO作分散劑的主要優(yōu)勢是產(chǎn)品后處理方便,無碳元素以外的雜質(zhì)引進(jìn)。此外,采用化學(xué)還原劑,如水合肼,硼氫化鈉等,還原氧化石墨烯薄膜時(shí),有毒且易使薄膜發(fā)生瓦解。而采用真空低溫?zé)崽幚?≤200℃),既可保持薄膜的完整形貌,又能恢復(fù)導(dǎo)電性。若將碳的同素質(zhì)異形體有機(jī)結(jié)合成全碳材料,發(fā)揮各自的優(yōu)勢,勢必會拓展納米炭材料的應(yīng)用范圍。本文主要報(bào)道將一維MWCNTs與二維的GO懸浮液進(jìn)行真空自組裝成膜,再于真空低溫下進(jìn)行熱處理得到(MWCNT-RGO)雜化薄膜。同時(shí)通過控制MWCNTs的添加量,以實(shí)現(xiàn)GO薄膜導(dǎo)電性的恢復(fù)和有效調(diào)控。此法所得MWCNT-RGO雜化薄膜具有金屬光澤且表面光滑,當(dāng)MWCNTs質(zhì)量比為50%時(shí),其導(dǎo)電率高達(dá)5380S/m,有望用于導(dǎo)電薄膜和電子器件方面。2實(shí)驗(yàn)2.1kmno4的制備采用Hummers法制備氧化石墨。在冰浴中,將10g石墨粉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)>98%,天津)和5g硝酸鈉與230mL濃硫酸混合均勻,攪拌中緩慢加入30gKMnO4,然后將其轉(zhuǎn)移至35℃水浴反應(yīng)30min,再逐步加入460mL去離子水,當(dāng)溫度升至98℃后繼續(xù)反應(yīng)40min,混合物由棕褐色變成亮黃色。加水稀釋亮黃色混合物,并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的H2O2溶液處理,除去未反應(yīng)的KMnO4,離心過濾并反復(fù)洗滌濾餅,真空干燥得到氧化石墨。2.2黑色懸浮液的制備將氧化石墨粉碎,配制1mg/mL的懸浮液100mL,超聲處理30min后,離心除去其中少量雜質(zhì),得到均質(zhì)穩(wěn)定的GO膠狀懸浮液。然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、20%、30%、50%的MWCNTs(中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司)超聲分散2h,得到分散均勻的黑色懸浮液。采用微孔濾膜(材料:醋酸纖維酯,規(guī)格:D47mm,孔徑:0.22μm)真空過濾黑色懸浮液,通過加入懸浮液的體積控制薄膜厚度。過濾后將薄膜連同濾膜一起置于烘箱中于45℃烘干,然后將薄膜從濾膜揭下。所得雜化薄膜按加入MWCNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別標(biāo)記為MWCNT-GO-10、MWCNT-GO-20、MWCNT-GO-30、MWCNT-GO-50。2.3apecnt-rgo雜化薄膜的表征將上述雜化薄膜置于真空干燥箱中,于200℃處理1h,即得到MWCNT-RGO雜化薄膜,分別標(biāo)記為MWCNT-RGO-10、MWCNT-RGO-20、MWCNT-RGO-30、MWCNT-RGO-50。2.4雜化薄膜的表征采用掃描電子顯微鏡(SEM)對MWCNT-GO雜化薄膜斷面形貌進(jìn)行觀察(日本JEOLJSM-35C);并對MWCNT-GO雜化薄膜進(jìn)行X-射線衍射(XRD)測試(CuKa,BRUKER/AXS公司D8ADVANCE)和紅外光譜測試(美國ThermoNicoletIR200)。同時(shí)對熱處理前后的MWCNT-GO雜化薄膜進(jìn)行XPS光譜對比(XPS,ThermoESCALAB250)。還采用四探針電阻測試儀測定還原前后雜化薄膜的導(dǎo)電性(鎢針間距1mm,中國同創(chuàng)SZT-2),每個(gè)樣品測三次,取平均值。3結(jié)果與討論3.1apecnt-go-20懸浮液的微觀形貌圖1為GO及MWCNT-GO-20懸浮液的高分辨率透射電子顯微鏡圖。由圖1可看出,微米級GO片呈現(xiàn)典型的波紋和絲綢狀,與文獻(xiàn)相吻合。圖1(b-d)為MWCNT-GO-20懸浮液樣品在不同放大倍數(shù)顯微鏡下的微觀圖,可看出MWCNTs包埋或附著在透明的GO片上。圖1(d)為高分辨率透射電子顯微鏡下觀察到的GO單片和MWCNTs相互作用圖。如圖1(d)所示,MWCNTs吸附在GO片表面并起到橋梁作用,從而使其管狀側(cè)壁的多個(gè)芳香區(qū)之間形成π-π共軛堆積。此外,含多種親水性氧含官能團(tuán)的GO可充當(dāng)分散劑使MWCNT-GO雜化結(jié)構(gòu)能穩(wěn)定分散于水中。3.2mcnt-go雜化薄膜的制備圖2描述了MWCNT-GO雜化薄膜的制備過程,展示了雜化薄膜宏觀照片及其斷面SEM照片。如圖2(a)所示,將黑色MWCNTs粉末加入到棕黃色的GO水溶膠中,經(jīng)超聲分散得到均相穩(wěn)定的黑色MWCNT-GO懸浮液。由于GO含有豐富的親水性含氧官能團(tuán),這些官能團(tuán)極易被進(jìn)一步移除。此時(shí),GO充當(dāng)分散劑使MWCNTs粉末均勻分散,同時(shí)又未引入碳元素以外的雜質(zhì)。因此,通過微濾法即可使雜化懸浮液定向流動組裝,制得MWCNT-GO雜化薄膜。由圖2(b)可知,所得雜化薄膜為均質(zhì)層狀,呈現(xiàn)“三明治”式結(jié)構(gòu)。隨MWCNTs含量的增加,薄膜斷面層次變緊密、表面光滑和金屬光澤度增加,表現(xiàn)出較好的導(dǎo)電性。圖2(b,c)為MWCNT-GO-50雜化薄膜斷面SEM圖。由圖可以看出雜化薄膜為MWCNTs、GO分散均勻的層狀結(jié)構(gòu),MWCNTs在層與層之間形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),表明采用定向流動組裝法實(shí)現(xiàn)了雜化懸浮液由上而下的有序組裝,MWCNTs均勻地分布在雜化薄膜中,起到橋梁連接作用。3.3go薄膜含氧體的表征圖3為GO薄膜和摻雜不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)MWCNTs所制MWCNT-GO雜化薄膜的FTIR譜圖。由圖3可看出GO薄膜在3430cm-1附近出現(xiàn)了較強(qiáng)的C—OH和—OH基團(tuán)伸縮振動特征吸收峰,1600cm-1附近出現(xiàn)較強(qiáng)的—OH基團(tuán)彎曲振動特征吸收峰,1725cm-1附近出現(xiàn)了—C═O基團(tuán)的伸縮振動特征吸收峰,表明GO薄膜中存在水分子及豐富的含氧官能團(tuán)。由圖3可知,隨著MWCNTs含量的增加,MWCNT-GO雜化薄膜在3430cm-1附近的C—OH和—OH基團(tuán)伸縮振動特征吸收峰強(qiáng)度明顯降低,表明MWCNTs與GO得到有效雜化。3.4mcnt-go雜化薄膜的穩(wěn)定性采用X-射線衍射(XRD)對GO薄膜、MWCNTs及摻雜不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)MWCNTs所制MWCNT-GO雜化薄膜進(jìn)行微觀有序結(jié)構(gòu)分析。如圖4所示,GO薄膜在2θ=11.8°左右呈現(xiàn)出一個(gè)典型的強(qiáng)衍射峰(100),對應(yīng)于層與層之間的距離約為0.746nm。MWCNTs在2θ=25.97°、43°處出現(xiàn)典型的衍射峰分別對應(yīng)(002)峰與(100)峰。隨著MWCNTs摻雜量的增加,MWCNT-GO雜化薄膜(100)峰左移,這是由于MWCNTs的加入拓寬了GO層間距;同時(shí)(100)峰形變寬,可能是由于MWCNTs穿透在GO層與層之間形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)而引起無序度增加所致。當(dāng)摻雜MWCNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高至20%、30%和50%時(shí),雜化薄膜中MWCNTs的特征峰(002)出現(xiàn),且強(qiáng)度呈增強(qiáng)趨勢,表明MWCNTs與GO實(shí)現(xiàn)成功雜化。MWCNT-GO-50雜化薄膜的(002)晶面對應(yīng)的特征峰強(qiáng)度較高,其對應(yīng)的層間距明顯減小,表明較高的MWCNTs摻雜量,可使雜化薄膜中MWCNTs和GO的排列更緊密。3.5雜化薄膜的紅外表征圖5為200℃熱處理前后MWCNT-RGO-50雜化薄膜的XPS譜圖。如圖5(a)所示,摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%的MWCNTs后,MWCNT-GO-50雜化薄膜C/O質(zhì)量比為2.88,大于純GO薄膜,表明雜化薄膜中MWCNTs和GO有效雜化,與上述紅外表征相符合。低溫?zé)崽幚砗驧WCNT-RGO-50雜化薄膜C/O質(zhì)量比為6.75,說明GO上的含氧官能團(tuán)大部分被去除。MWCNT-GO-50和MWCNT-RGO-50的C1s分峰擬合圖進(jìn)一步證明了以上結(jié)論。如圖5(b)、圖5(c)所示,與GO相比,由于MWCNTs的摻雜使得MWCNT-GO-50(圖5(b))在285.6eV、286.7eV和288.4eV處的C—OH、C—O及O—CO峰明顯削弱,表明雜化薄膜材料中碳含量增加,MWCNTs與GO結(jié)合較強(qiáng)。圖5(c)為真空低溫(200℃)熱處理后的C1s譜圖。與圖5(b)相比,熱處理后雜化薄膜中GO上的大部分含氧官能團(tuán)以H2O、CO和CO2形式被脫除,其中C—O基團(tuán)變化最明顯(由熱處理前的36.11%降低至3.63%),實(shí)現(xiàn)了GO向RGO的部分還原。3.6雜化薄膜的導(dǎo)電率圖6為摻雜不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)MWCNTs所制MWCNT-GO及真空低溫?zé)崽幚砗笏玫腗WCNT-RGO雜化薄膜導(dǎo)電率圖。如圖6(a)所示,隨著MWCNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,MWCNT-GO雜化薄膜的導(dǎo)電率升高。MWCNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí),MWCNT-GO-10雜化薄膜導(dǎo)電率為1.71S/m,遠(yuǎn)大于幾乎為絕緣體的GO薄膜。當(dāng)MWCNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到50%時(shí),MWCNT-GO-50雜化薄膜導(dǎo)電率為1120S/m。這表明通過在氧化石墨烯中摻雜不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的純碳材料—MWCNTs,可實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯導(dǎo)電性的恢復(fù)和有效調(diào)控。圖6(b)是經(jīng)200℃熱處理后MWCNT-GO雜化薄膜的導(dǎo)電率圖。由圖6(b)可知,MWCNT-RGO-50雜化薄膜導(dǎo)電率高達(dá)5380S/m,遠(yuǎn)大于筆者此前相同條件下所制備RGO(527S/m)薄膜。4雜化薄膜的導(dǎo)電性通過微濾自組裝法可制備MWCNT-GO雜化薄膜。所制MWCNT-GO雜化薄膜為均質(zhì)層狀,呈現(xiàn)“三明治”式結(jié)構(gòu)。