費(fèi)托反應(yīng)催化劑的制備

Fe—Co費(fèi)托合成催化劑的制備，表征與評價摘要Fe—Co催化劑經(jīng)常用共沉淀法來制備，可用來通過CO的氫化合成低碳烯烴。但是催化劑的活性和產(chǎn)物的選擇性會隨著不同的制備條件和反應(yīng)條件發(fā)生變化，比如Fe/Co組分比，制備催化劑時的pH值和溫度，費(fèi)托合成反應(yīng)的操作溫度計壓力，以及助劑和助劑負(fù)載量等。該文章主要研究了在固定床微反應(yīng)器中Fe/Co組分比，制備催化劑時的pH值和溫度，費(fèi)托合成反應(yīng)的操作溫度計壓力，以及助劑和助劑負(fù)載量等變量對催化劑活性和乙烯、丙烯選擇性的影響，反應(yīng)過程中催化劑相結(jié)構(gòu)的變化。最后發(fā)現(xiàn)Fe/Co組分比為3/1，SiO2wt.%為載體時CO轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴選擇性較好。這些不同變量的催化劑的表征是用X射線衍射（XRD）,熱重分析（TGA）,插式掃描量熱法（DSC），掃描電子顯微鏡（SEM）,N2等溫吸附脫附如BET和BJH來完成的。前言費(fèi)托合成（Fischer-Tropschsynthesis簡稱“F—T合成”或“費(fèi)托合成”）是指以CO和H2為原料在催化劑作用下生產(chǎn)碳數(shù)分布較寬的烷烴和烯烴等產(chǎn)物的化學(xué)反應(yīng)，并可副產(chǎn)醇、醛、酮、酸和酷等有機(jī)含氧化合物。費(fèi)托合成產(chǎn)物經(jīng)進(jìn)一步提質(zhì)加工可得到優(yōu)質(zhì)液體燃料、高級蠟及其他化學(xué)品等化工產(chǎn)品。在費(fèi)托合成中最關(guān)鍵的是催化劑，催化劑不同產(chǎn)品的組成和選擇性就不同。通過某種催化劑合成高選擇性的低碳烯烴是我們的合成目標(biāo)之一。Fe-Mn或Co-Mn催化劑是目前研究的比較多的催化劑，研究發(fā)現(xiàn)Fe-Mn催化劑對C2-C4高選擇性是因?yàn)橛蠪e-Mn尖晶石氧化物的存在，但是在反應(yīng)過程中由于碳化物的形成，催化劑的壽命比較短。有研究發(fā)現(xiàn)Co在費(fèi)托合成反應(yīng)中制備低碳烯烴時的滲碳現(xiàn)象要小于Fe。因?yàn)槭芗饩谋Ｗo(hù)，沒有被碳包圍的金屬相是生成C2-C4中必須的活性組分。后來發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e和Co組合形成的合金催化劑對費(fèi)托合成反應(yīng)合成氣的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性有較好的影響。這種合金催化劑的催化性能比單個的Co或Fe組成的催化劑的性能要好。但是由于受熱力學(xué)和動力學(xué)因素的研制，低碳烯烴的選擇性還是不能較大的提高。本文主要借助XRD、SEM、TEM、N2吸附方法優(yōu)化了Fe/Co催化劑的制備條件和組成摩爾比，優(yōu)化了費(fèi)托合成的反應(yīng)條件。通過這些影響因素的優(yōu)化CO轉(zhuǎn)化率和c2-c4選擇性有了較大提高，ch4和CO2選擇性也有了降低。￥實(shí)驗(yàn)部分催化劑的制備Fe—Co催化劑是用共沉淀法在油包水微乳液中制備的。Fe（NO3）3?9H2OM）溶液和Co（NO3）2?5H2OM）在攪拌下加入體積分?jǐn)?shù)分別為70和30v/v%的1-丁醇和氯仿的混合液中，以十二烷基硫酸鈉（SDS）為表面活性劑。然后將形成的透明溶液繼續(xù)攪拌老化30h后，攪拌保持溫度在30-55r加入NH4OH（20%）溶液，生成沉淀后通過離心的得到固體，然后再用去離子水和乙醇洗滌，在120r下干燥12h制得催化劑前驅(qū)體，然后將前驅(qū)體在靜態(tài)空氣氛圍中500r條件下焙燒6h，升溫速率為2°C?min-i,最后制得所需催化劑。通過測試發(fā)現(xiàn)Fe/Co比為3/1時催化劑有最好的活性和選擇性。為了測試載體的影響，在組分比為3/1的鐵和鉆的混合溶液中加入同樣量的各種載體（TiO2、SiO2、AL2O3、和La2O5），然后沉淀，測試后發(fā)現(xiàn)SiO2載體的催化性能最好。催化劑的表征n2吸附脫附法在液氮（-196°C）下通過樣品對N2等溫吸附測催化劑的表面積，孔體積和孔徑，所用儀器為NOVA2200（Quantachrome,USA），在測量之前所有試樣在120C下用N2吹掃4h以去除吸附的水分子和其他雜質(zhì)。用BET方程計算催化劑表面積；基于Kelvin方程，用BHJ方法計算孔分布曲線。X-射線衍射（XRD）前驅(qū)體和焙燒后的催化劑的XRD在PhilipsX'Pert（40KV,30mA衍射儀下測得。29從13°-70°，步長°,時間為1s,X射線源為CuKa（入=入），Ni作為過濾器。熱重分析（TGA）TGA用PerkinElmer儀器在流速為50mL?min-i的干燥空氣中測得。溫度范圍為20-700C，升溫速率3C?min-i。透射電子顯微鏡（TEM）TEM在HitachiH-7500（120KV）。樣品研磨后加無水乙醇，然后超聲振蕩，將懸浮液滴在含碳的銅網(wǎng)上，于TEM下觀察取樣。》掃描電子顯微鏡（SEM）前驅(qū)體和催化劑的形貌用S-360OxfordEng（USA）SEM進(jìn)行分析。催化劑的評價反應(yīng)器的類型在工業(yè)中使用過或接近工業(yè)化的費(fèi)托合成反應(yīng)器有下列幾類:箱式反應(yīng)器、列管式反應(yīng)器、循環(huán)流化床、固定流化床和漿態(tài)床反應(yīng)器等。其中箱式反應(yīng)器是由長方型的箱體及橫貫內(nèi)部的冷卻水管組成,在低空速條件下操作,由于產(chǎn)率太低已被淘汰。根據(jù)催化劑的性質(zhì)和實(shí)驗(yàn)要求，在本文的試驗(yàn)中所用的是固定床微反應(yīng)器。制備條件和反應(yīng)條件制備條件包括Fe/Co摩爾比、共沉淀時的pH值和溫度、催化劑載體及其負(fù)載量都對費(fèi)托合成反應(yīng)的CO轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性有較大的影響；反應(yīng)條件如反應(yīng)時的GHSV、反應(yīng)溫度和反應(yīng)總壓等對催化劑的催化性能也有影響。最后通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Fe/Co摩爾比為1/3,pH=，制備溫度t=50C，SiO2wt?15%,GHSV=2200h-i，反應(yīng)溫度T=260C，反應(yīng)總壓p=1bar時費(fèi)托合成反應(yīng)Fe/Co催化劑的CO轉(zhuǎn)化率和C2-C4選擇性比較好，因此Fe/Co摩爾比為1/3,pH=，制備溫度t=50C，SiO2wt?15%,GHSV=2200h-i，反應(yīng)溫度T=260C，反應(yīng)總壓p=1bar的催化劑是最優(yōu)化催化劑。結(jié)果與討論!制備條件的影響

Fe/Co摩爾比的影響用共沉淀法（45°C,pH=8）制備Fe/Co摩爾比從4/1到1/4變化的一系列催化劑，在相同費(fèi)托合成反應(yīng)條件下（H2/CO=2/1,p=1bar,T=250C,GHSV=2000h-i）反應(yīng)。不同摩爾比的CO轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性如表1。Fe/Co摩爾比為引1時CO轉(zhuǎn)化率最高而且C2-C4烯烴選擇性也較高，甲烷和CO2選擇性較低。從表1我們可以看出，催化劑活性和選擇性隨著Fe/Co摩爾比的變化而不同，在Fe/Co摩爾比為引1表現(xiàn)出最好的性能。Talik1.EfTeclufdilitrentCn'Fernuhrriths(jiitbtcdbhtirptrAjnti^Jicr(ifiriuKubaik帰兇phCthTeCOPnsdiidseleclivity(H)nu血rratio{lonvtfrsitm陶(?比門電仇戰(zhàn)鈍廣】】+CO：ri2S.7IQ.26.5S.26.47.69.2W.7MlLISj/i16.S5.655*7.S12.9托.412.2Q.718.76Jfi.4S27.4*IU1的i/i円26.4L$■?17.58.412311」1/2溜」5.36.8圖1軸9.4時14」1/126.414A5.05.96J表1汕[D.914.S1/426.U25.2和&.45.5-a9.6IU2H2廿」RdiiLliuniiHidLLituis:molinraduof]h/CO2/lnG1JSV■2OD0h'[p1baral250C同時還用XRD分析了不同摩爾比時焙燒后催化劑的物相，如圖1。從圖1我們可以看出焙燒后催化劑主要由Co3O4（立方晶系）、Fe2O3（立方晶系）、CoFe2O4（立方晶系）、Fe2O3（四方晶系）組成。rnti-o^UH-esrnti-o^UH-es三一另外Co/Fe摩爾比對催化劑的比表面和孔徑也是有影響的，通過催化劑對N2低溫吸附，用BET方程可計算出前各前驅(qū)體和焙燒后催化劑的比表面，如表2；用BJH方法可以知道各前驅(qū)體和焙燒后催化劑的孔徑，如表3。通過表2,3可發(fā)現(xiàn)，催化劑的性能依賴于Co/Fe摩爾比的變化，隨著Co的比例的增加前驅(qū)體和催化劑的比表面和孔徑都增加，當(dāng)Co/Fe比超過2/1時開始各個變化開始減小，說明了Co/Fe摩爾比在引1時催化性能最好。

2.兀2phyM&nrptionresuHi；fortheprecur^drs;withdifFerentCo/FemolarratiosCo/FertidoSpecificsurfaceirezi血電i)Porediani-eter(A)Forevolume伽込呂')4/110732.4QJ63/11233480.192門11730.10.161?11152SJ0.151/2HO表20.1310322.3on4/19419.60.11Table3.小phVM^o-rptionresults,forthecalcinedC^tatybl thet^&t}with(liiTercnlCd/Fthidl?rr?tius.Co/Fenw^irra.deSpecificsurfaceirea(ID2g')Porediameter(A)?orevolunie1)4/115946.50.213/1164543392/1152表30.221/11464S.20.211/21燹45.1*191口皿42.4OJS4/11213930J5pH值對催化性能的影響Co75%Fe25%的混合溶液在50°C下和平pH值6-9之間進(jìn)行共沉淀，制備得到一系列不同pH沉淀的催化劑，然后在同一反應(yīng)條件下(H2/CO=2/1,p=1bar,T=250C,GHSV=2000h-i)對這些催化劑進(jìn)行測試，CO轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴選擇性如表4，從表4可以發(fā)現(xiàn)催化劑性能隨著制備時pH值的不同而有所差異，在pH=時表現(xiàn)出最好的CO轉(zhuǎn)化率和C2-C4烯烴選擇性。libte5.EITet：!:時M圧化M pHwlu出unlbt ptriuruiunftcifieii■詞甸italihiiaP?00airri'crdoni(%)ProdittsefecuvMp1%)訊匚州Cjlk5hot's-C]DCm g汕站」2].]5.]?.3&4閱11』M.76.52S.519.7fi.J7.8K.46.D6」12.413J!2.87.D32.7]?」6.0S.I63E?frfi.SB.711.6\4.4i2.77536.S1曽冊HH齢10.2.isinll.O11?8.18.D34.916.55.69.8S.5u表412.9JD.41229.7S51S.47.1S.H開N7.011」i.713.fi105A.D壇.420.1(1.57.57.(t83(U10.3fi.lI4.-9S.7Revictionccindiliofi^;mnJarralioofHz.rO^S'l.GHSV=2M0hsharal2^1C沉淀溫度對催化性能的影響Co75%Fe25%的混合溶液在pH=,溫度在30-55C之間進(jìn)行共沉淀，制備得到一系列不同沉淀溫度的催化劑，然后在同一反應(yīng)條件下(H2/CO=2/1,p=1bar,T=250C,GHSV=2000h-i)對這些催化劑進(jìn)行測試，CO轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴選擇性如表5,從表5可以發(fā)現(xiàn)催化劑性能隨著制備時溫度的不同而有所差異，溫度為50°C時表現(xiàn)出最好的CO轉(zhuǎn)化率和C2C4烯烴選擇性。文章還用XRD根據(jù)Scherrer方程計算了不同沉淀溫度制備得到催化劑的粒徑。計算結(jié)果如表6,從表5,6中可以看到催化劑粒徑大于61nm時催化劑性能沒有大的變化，但當(dāng)催化劑粒徑小于61nm時低碳烯烴的選擇性突然降低，這表明了粒徑的減小可以提高CO的轉(zhuǎn)化率但是降低了C2C4烯烴的選擇性。L'^blc由.『吧"nrdiETurL'nlprecipilalinn 1liuLulJdhticjjcri^riiiajiL'e^nfLnin-t^ituihTLinp.iriiLun：3 CO Frixl口點(diǎn)f-C)CHjC.UinCsHbCjJ1|nCjHmC：5-C|D Gil0102D419li7.9畫価9.C表57.511.51fl49.23532.6I7KS4S.陰113IL4>S.fi：斗1334.1165739.,丄—1la.^iIQJ1210蚩4JlS.KISJfi.2ID46.S]CIJij.jII.D1I.JSI50111LiillT763aLS王14.5I2.&ID.InrTA<<IM1*.3ti.U沁7.6IIJ14.7毘1ccHidiiiais:molarritioofHzCO■縱GHSV■2000h"11戶=丨burmxilL表6Hiible8.Particle器ul￡站怡l表— 」25%Fe/75%Copr^p^rtdat 詁門l^mper^tuTeniptMEilures『C)2BQCrystalhtize(nni)SOS7120S5S711440S784斗哎叫T8850表6615554催化劑載體及其負(fù)載量的影響不同載體對催化劑金屬的影響不同，使催化劑表現(xiàn)出不同的催化性能，同樣量的TiO2、SiO2、AL2O3、和La2O5分別加入到Fe/Co催化劑中，制成不同載體的Fe/Co催化劑，然后在相同條件下進(jìn)行測試，測試結(jié)果如圖2,從圖2中可以看出不同的載體CO轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴的選擇性不同，其中SiO2載體的CO轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴的選擇性都比較高，因此是最好的載體。載體量的不同對催化劑性能的影響也不同，制備SiO2載體含量分別為％、15%、20%、25%的不同催化劑，然后在相同的反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果如圖3，從中可以看出隨著載體量的不同CO轉(zhuǎn)化率變化不大，低碳烯烴的選擇性變化比較大，在SiO2載體含量為％時，低碳烯烴的選擇性最大。綜合上面結(jié)果可知含量為％的SiO2載體在Fe/Co催化劑上表現(xiàn)出最好的催化性能。

□COConvcraion(%)■郎臨曲夠c腦爾㈱屮IMhlLTCfi、it□COConvcraion(%)■郎臨曲夠c腦爾㈱屮IMhlLTCfi、it、r'I■H-4020hmflIDa20 25SupportsFi^.7.EfftclofdiiTerenlwpporKcmcal^lylicidhitandseleclifiiy.SiOjUading(W%)Fig、8.ElTectofSiOJi航in罰oncuLIyilcJttivily汕dselectivity.反應(yīng)條件的影響GHSV的影響為了更好的了解對催化劑催化性能的影響因素,我們在不同的GHSV(1800h-i-2400h-1)下進(jìn)行了費(fèi)托合成反應(yīng)，結(jié)果如表7發(fā)現(xiàn)CO轉(zhuǎn)化率隨著GHSV的升高從58%降到了％,CH4和CO2選擇性沒有發(fā)生大的變化,低碳烯烴的選擇性隨著GHSV的升高而增加,但當(dāng)GHSV大于2200h-i時烯烴選擇性開始降低，因此我們可以知道GHSV=2200h-i是最佳的反應(yīng)GHSV。「尚靶12-Efferl GH&vanthecHtslylicjuTlrfrnisractofirox岸外也|丫昭反1□GHSVcot'r-ixlurlstkclzvily(%}CHtC?Hftc;mCjH,C?Hf,GHinCs-IS?鬪占129氐413.2536aQ1斗3id.4B.B雨.4i9m57.21306.0I5J■iu1549.7ILL5.556.SIL25315?<6.6表717J&4flft5.156.(1H175.J16.?6.J血工5J罰蚪1026.0E6.015J5.7■4.623OG皿10-2T.5J3.67.56.2IS-27.47.95324O&10.1.S313.17」J^.u朋7.J5.6JIl:;ic:haiiIsdih:indlur□bdofH2.flCD-2^1?p■]barull251)&C反應(yīng)溫度的影響反應(yīng)溫度對催化劑的性能和產(chǎn)物選擇性也有影響，在相同反應(yīng)條件下(H2/CO=2/1,p=1bar,GHSV=2200h-i)隨著反應(yīng)溫度的不同(220°C-280°C)CO轉(zhuǎn)化率和C2-C4烯烴選擇性也不同,結(jié)果如表8,從表中可以看出隨著反應(yīng)溫度的升CO轉(zhuǎn)化率和甲烷、CO2選擇性都增加，但是C2-C4烯烴選擇性在溫度大于260C時開始降低，由此可知260C是最佳反應(yīng)溫度。cocot'rudixlNcktzEnalyEHm5出，GH*ClH. 【NS亡和卜 i:aAmi.bulamfREKiflfl-cnditiaiE：ejoIhiraticafFTdCOa2/11GHSV=2200h~Lp=Ibar反應(yīng)總壓對催化性能的影響總壓的升高會使得在常壓下為氣體的碳?xì)浠衔锬Y(jié)為液體，這些液體堵在催化劑孔中會影響催化劑的在費(fèi)托合成反應(yīng)中對產(chǎn)物的選擇性，壓力不同，液體的組成也不同，從而對催化劑性能的影響也會不同。在不同的反應(yīng)壓力下(1-10bar)進(jìn)行的一系列反應(yīng)可以看出壓力對催化劑性能是如何影響的，結(jié)果如表9,從表中可以看出隨總壓的升高甲烷，CO2選擇性逐漸下降，CO轉(zhuǎn)化率和C5+選擇性逐漸增加，C2-C4烯烴的選擇性降低很快。p=1bar時C2-C4烯烴的選擇性最高，因此1bar是最佳的反應(yīng)總壓。Bbli*14.Elkrt訕恤1韻 uiith^hlyiirpwfu門酣me就iMDYuhdM砧?1肖竹Pressures00Pinduclsckclivity(%)(Wconversian(%|氓GHi (t］比S5^IHco21曲1026.31犧訂I6.Di?.e?.56.2473ID.D6.(1144遼12.4界19.014.9S.fr17565.97.65.4J135.011.45.017.4IT7M.l4」71J5.Q..表95.1103VIM20.915.54.172563職9.55.09.249142214IS.714ReaLCion飼詼血ndarratio-ofH21CO_21GHSV=2200hL?-26ftt：C結(jié)論在費(fèi)托合成中所用的Fe/Co合金催化劑對合成氣加氫轉(zhuǎn)化為低碳碳烯烴化合物有很好的轉(zhuǎn)化率和選擇性，但是催化劑的性能受制備過程各種變量和反應(yīng)條件的影響。本文研究了在催化劑制備過程中Fe/Co摩爾比、沉淀時的pH值和溫度、載體的種類及負(fù)載量對催化劑催化性能的影響，經(jīng)過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)最佳Fe/Co摩爾比為引1,用％的SiO2做載體時催化性能也比較好。另外還研究了反應(yīng)條件對CO轉(zhuǎn)化率和C2-C4選擇性的影響，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度在260°C時催化劑具有最佳催化性能。最后把各種優(yōu)化了的影響因素和反應(yīng)條件組合起來就得到最佳催化劑和反應(yīng)條件。文中還用XRD測了不同制備條件的各種前驅(qū)體及其焙燒后催化劑的物相組成，用SEM做了不同催化劑的組份分析和催化劑不同制備階段的形貌，發(fā)現(xiàn)不同反應(yīng)階段的催化劑的顆粒大小和聚合度都不同。經(jīng)過條件優(yōu)化，雖然制備的到了最佳催化劑，但Fe/Co催化劑的催化性能任然有待提高。翻譯摘要：用共沉淀的方法制備了納米Fe/Co催化劑，并把這種催化劑用來研究合成氣轉(zhuǎn)化成低碳烯烴，事實(shí)上，制備條件如沉淀溶液的Fe/Co摩爾比，沉淀時的pH值和溫度，不同的助