多金屬錳結核酸浸貴液中有價金屬的分離

多金屬錳結核酸浸貴液中有價金屬的分離

海洋中的多金屬錳是鐵錳氧化物的沉積形式不同的。直徑通常為20.11m，用覆蓋或平坦埋在海底5000.2006m處。大洋多金屬錳結核中有工業(yè)提取價值的主要元素有Cu、Co、Ni、Mn等,其中Ni、Co、Cu均以吸附或離子取代形式嵌布于鐵、錳氧化物晶格中,基本上沒有機械分選富集的可能,要提取這些有價元素必須先破壞鐵、錳氧化物晶格。由于二氧化錳在常溫常壓下不與酸、堿反應,使得處理過程復雜化[1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12]。自20世紀60年代以來,對大洋多金屬結核的加工處理提出了幾十種方案,其中研究較深入,并經(jīng)過擴大試驗檢驗的主要有以下幾種方法:還原焙燒氨浸法、亞銅離子氨浸法、高溫高壓硫酸浸出法、氯化氫還原焙燒浸出法、熔煉—硫化—浸出法、微生物浸出法、其他方法。還原焙燒氨浸出法和亞銅離子氨浸出法的優(yōu)勢在于不浸出鐵、錳,選擇性強,試劑腐蝕小、消耗少且易回收,缺點是浸出回收率低,特別是鈷回收率低,且難回收錳;高溫高壓硫酸浸出法選擇性強,礦石無需干燥,可直接浸出,工藝可靠,缺點是鈷回收率低,不能回收錳,設備材質要求高,投資大。氯化氫還原焙燒工藝的金屬浸出回收率高(特別是鈷),可回收錳、鈷、鎳、銅4種金屬,但試劑消耗量大且腐蝕性強,回收錳的工藝不但復雜,而且能耗高。熔煉—硫化—浸出法的優(yōu)點是金屬回收率高,可回收錳,流程試劑消耗少。但不論采用什么手段處理大洋多金屬結核,在浸出過程中,除有價組分被浸出外,鐵礦物中的鐵也被浸出,進入浸出溶液中的鐵及賤金屬會造成產(chǎn)品的嚴重污染,因此必須將鐵或賤金屬從溶液中除去。鋅冶煉過程中的沉淀除鐵問題,在濕法冶金中最具代表性,許多重要的除鐵工藝,都是從濕法煉鋅發(fā)展來的。黃鉀鐵礬法、針鐵礦法和赤鐵礦法作為新的除鐵方法,較好地解決了鋅濕法冶金中的固液分離問題。黃鉀鐵礬法除鐵就是使溶液中的Fe3+離子在較高溫度、常壓和有堿金屬或銨離子存在的條件下,從弱酸性硫酸鹽溶液中或有足夠硫酸根存在下的氯化物溶液中緩慢形成晶體沉淀。它易于沉降、過濾、洗滌,非常穩(wěn)定,在水中溶解度很低,其中鉀礬溶解度最低。黃鉀鐵礬法的缺點是渣量大,硫酸消耗較多。針鐵礦是含水氧化鐵的主要礦物之一,通常稱為α型—水氧化鐵,它的組成為α-Fe2O3·H2O或α-FeOOH,與纖鐵礦(γ-FeOOH)是同質多象變體。針鐵礦法的要點是使溶液中的三價鐵離子濃度在沉淀過程中保持較低水平,如1g/L左右。實現(xiàn)這一目標有兩條途徑:即還原-氧化法(V·M法)和部分水解法(E·Z法):還原-氧化法(V·M法)是先將溶液中的鐵還原為二價,然后在三價鐵水解的條件下將二價鐵緩慢氧化成三價鐵,使鐵以針鐵礦沉淀。該工藝生產(chǎn)效率較低,動力消耗大,酸平衡較難掌握,酸、堿耗量較大,設備較為復雜。部分水解法(E·Z法),是澳大利亞電鋅公司發(fā)展的一種新的針鐵礦法,該法的特點是將三價鐵的溶液緩慢而均勻地加入具備水解條件的溶液中,加入速度不高于三價鐵水解的速度,使鐵以針鐵礦沉淀。本文作者在充分借鑒國內(nèi)外先進工藝的基礎上,采用黃鉀鐵礬法凈化除鐵,硫化沉淀法實現(xiàn)錳和銅、鈷、鎳的分離,為大洋多金屬結核酸浸貴液中的有價金屬的綜合回收打下了基礎。1實驗1.1原材料采用的大洋多金屬結核為DY105-11西小區(qū)8#拖網(wǎng)所采樣品。錳結核經(jīng)風干后粉碎、浸出。浸出貴液中有價成分的含量列于表1。1.2實驗設備實驗所用儀器設備如圖1所示。1.3實驗過程實驗流程見圖2。2結果與分析2.1鐵的移除2.1.1溫度和氧化反應2h實驗條件:控制浸出液的pH為1.0~1.5,溫度95℃,氧化反應1h。實驗結果列于表2。由表2可以看出,用MnO2作為Fe2+的氧化劑,氧化前后溶液中的各金屬含量(除錳外)沒有明顯變化。2.1.2溶液ph值對黃銨鐵項目的影響黃銨鐵礬法沉鐵的反應機理如下:3Fe2(SΟ4)3+(ΝΗ4)2SΟ4+12Η2Ο=(ΝΗ4)2[Fe3(SΟ4)4(ΟΗ)12]+6Η2SΟ43Fe2(SO4)3+(NH4)2SO4+12H2O==(NH4)2[Fe3(SO4)4(OH)12]+6H2SO4由黃銨鐵礬的生成反應式可知,溶液pH值對黃銨鐵礬的生成和穩(wěn)定性都有重要影響,其影響規(guī)律列于表3。當pH為1.0時,黃銨鐵礬的晶核生成較緩慢,1h后還沒有晶體析出;另外,在黃銨鐵礬的生成過程中溶液pH值會下降。由表3可知,溶液最佳的初始pH范圍為1.5~2.0。2.1.3黃銨鐵項目的最佳反應溫度在溶液初始pH值為2.0,硫酸銨的用量為黃銨鐵礬法理論消耗量,反應時間4h的條件下,溫度對黃銨鐵礬法除鐵率及鈷損失的影響結果如圖3所示?？梢钥闯?在黃銨鐵礬法除鐵的實驗中,反應溫度對鐵的沉淀影響很大,當溫度低于90℃時,隨著溫度的增高,鐵的沉淀率增加,但達不到合格要求。說明溫度低于90℃時,黃銨鐵礬的生成速度緩慢,除鐵率低,而且沉淀的結晶不好,過濾性能變差,鈷的損失也較多。當溫度大于90℃時,鐵的沉淀率較高,且鈷的損失率較低,說明要獲得好的除鐵效果,沉鐵過程的溫度必須控制在90℃以上。2.1.4反應時間對黃銨鐵項目的影響在溶液初始pH值為2.0,反應溫度90℃,硫酸銨的用量為黃銨鐵礬法理論消耗量,溶液終止pH值為4.5條件下,分別進行反應時間為2.5、3.0、3.5、4.0、4.5h的沉鐵實驗,實驗結果如圖4所示。可以看出,4h后反應基本上達到平衡,說明黃銨鐵礬法除鐵的過程中,黃銨鐵礬晶體的生成需要一定的時間,反應時間越長,除鐵效率越好。綜合考慮各方面因素,沉鐵的反應時間定為4h。2.2從錳和銅、銅和鈷中分離由于錳與銅、鈷、鎳的硫化物的溶度積有較大差別,可選用Na2S作硫化劑,采用硫化沉淀法分離錳和銅、鈷、鎳。2.2.1ph值對金屬沉淀率的影響取分離鐵后的貴液,控制Na2S加入量為理論用量的4.5倍,在80℃下機械攪拌1h,Na2S溶液的濃度為20%,pH值變化對金屬的沉淀率影響結果如圖5和圖6所示。從圖5可以看出,pH值控制在4.5較為適宜。pH值在5.0雖然可獲得更好的沉淀回收率,但CoS、NiS和CuS的純度有所降低。因為當pH值為5時,錳的沉淀率上升,當pH值達到6.0時,錳的沉淀率為12.8%。2.2.2na2s用量取除鐵后的貴液,控制pH值4.5,在80℃下機械攪拌1h,調(diào)節(jié)Na2S溶液的濃度為20%,Na2S加入量對沉淀效果的影響如圖7和圖8所示。圖7和圖8表明,Na2S沉淀分離銅、鈷、鎳和錳,其最適宜的用量為理論用量的4.5倍。由于在Na2S加入的過程中,Na2S容易發(fā)生水解反應,故其用量與加入方式、加入速度都有一定的關系,本實驗采用滴加的方式。在本實驗中,若Na2S用量為理論用量的5倍時,銅、鈷、鎳的沉淀回收率都有所增加,但錳的沉淀率也增加,故綜合考慮,選擇Na2S用量為理論用量的4.5倍。2.2.3碳酸鈣錳粉的制備常規(guī)生產(chǎn)碳酸錳粉是用碳銨復分解硫酸錳,以制取工業(yè)級碳酸錳。在此用低濃度碳酸鈉溶液對硫酸錳溶液進行碳化處理制得碳酸錳粉,具體操作是用沸騰過的水配制質量濃度為3~5g/L的Na2CO3溶液,在中速攪拌下向硫酸錳溶液中緩慢加入Na2CO3溶液;當溶液pH達到6.8時,碳化已完成,此時應停止加入Na2CO3;濾出碳酸錳,并經(jīng)3~4次清水(或去離子水)洗滌、干燥后,得到高純碳酸錳粉。2.3酸提取物酸鹽處理的理論分析2.3.1除鐵工藝的選擇溶液中含有銅、鎳、鈷、錳、鐵(二價和三價)等金屬,常用的除鐵方法有黃鐵礬法、針鐵礦法和Fe(OH)3水解法等。不論哪種除鐵方法都與溶液中金屬氫氧化物的Ksp、aMen+和pH值密切相關。因此,必須對溶液中各種金屬離子的濃度、金屬氫氧化物的Ksp和溶液pH之間的關系進行分析研究,以確定實驗的適宜條件。金屬陽離子在溶液中生成難溶氫氧化物的反應可用下面通式表示:Μen++nΟΗ-=Μe(ΟΗ)nMen++nOH?==Me(OH)n由上式可以得出氫氧化物沉淀時,pH、aMen+和Ksp三者之間的關系:pΗ=pΗ0-1nlgaΜen+(pΗ0=1nlgΚsp-lgΚw)pH=pH0?1nlgaMen+(pH0=1nlgKsp?lgKw)當溶液中Fe、Co、Ni、Mn的aMen+=1時,二價和三價金屬氫氧化物達到平衡時的pH0和Ksp的關系列于表4。從表4可以看出,二價鐵穩(wěn)定存在時的pH≤6.7,二價鈷穩(wěn)定存在時的pH≤6.3,因此,對Fe2+和CO2+采用直接水解沉淀法不可能達到較好的分離。但如果將Fe2+氧化成Fe3+,Fe3+穩(wěn)定存在時的pH≤1.6,便可采用直接水解沉淀法使鈷鐵分離。所以采用直接水解法除鐵,必須先將二價鐵氧化成三價鐵。Fe3+易水解生成Fe(OH)3沉淀,但這種沉淀通常是無定形的膠狀物,很難過濾,同時還會造成大量鈷、銅的共沉淀損失,故工業(yè)上常采用黃鐵礬法或針鐵礦法除鐵。黃鐵礬除鐵法是一種常壓除鐵的方法,即在較高的溫度和有堿金屬或銨離子存在的條件下,從弱酸性硫酸鹽溶液中緩慢地形成堿式硫酸鉀(鈉、銨)等復鹽沉淀物。該沉淀物非常穩(wěn)定,溶解度很低,易于沉降過濾和洗滌。硫酸鹽溶液中沉淀鐵的總反應如下:3Fe3++X+2SΟ2-4+6Η2Ο=X[Fe3(SΟ4)2(ΟΗ)6]+6Η+3Fe3++X+2SO2?4+6H2O==X[Fe3(SO4)2(OH)6]+6H+式中X+可以是K+、Na+、NH4+、H3O+。黃鐵礬法要求溶液中有足夠的硫酸根離子和堿金屬或銨離子,根據(jù)浸出貴液的特點,實驗采用黃銨鐵礬法除鐵。由于黃鐵礬法除鐵不徹底,一般殘鐵濃度大于0.2g/L,所以在接近實驗終點時將pH值調(diào)高,采用Fe(OH)3水解法除鐵,已達到理想的除鐵效果。2.3.2氧化劑的選用無論采用黃鐵礬法、針鐵礦法還是水解法除鐵,Fe2+都難以除去,且從鐵礬除鐵的基本原理可知:溶液中的鐵離子必須是三價的,因此需使用氧化劑將Fe2+氧化成Fe3+。工業(yè)上常用的氧化劑有H2O2、NaClO、KMnO4、KClO3、Cl2、MnO2、O2等。標準狀態(tài)下,氧化劑和Fe、Co、Ni的φ—pH關系如圖9所示?？梢钥闯?φ(Fe3+/Fe2+)值較低,而φ(Co3+/Co2+)值較高,電位介于兩者之間的氧化劑有H2O2、KMnO4、KClO3、MnO2等,因此本研究選擇MnO2做為氧化劑。2.3.3金屬離子硫化沉淀最佳條件的確定硫化沉淀法是根據(jù)各種金屬硫化物的溶度積不同,在一定的條件下用硫化劑將金屬離子進行分離。常用的硫化劑有:H2S、Na2S、NaHS和Na2S2O3等。本研究選用工業(yè)上常用的Na2S作硫化劑。溶液中的S2-濃度與溶液pH值是密切相關的,因此,控制溶液的pH值就能達到控制溶液中的S2-濃度,從而達到沉淀分離之目的。水溶液中S2-濃度與pH值的關系如下:Η2S=2Η++S2-Κ=10-22室溫下,c(H2S)=0.1mol/L,因此有c(S2-)=10-22[c(Η+)]2同理Κsp(ΜeS)=c(Μe2+)×10-22[c(Η+)]2則pΗ=11.5+12lgΚsp-12lgc(Μe2+)由上式得到的金屬離子硫化沉淀時c(S2-)、pH和lgc(Men+)之間的關系如圖10所示。當金屬離子濃度c(Men+)=0.01mol/L時,金屬硫化物沉淀時的pH值和相應的Ksp列于表5。從表5和圖10可以看出,CoS、CuS、NiS和MnS的溶度積相差較大,采用硫化沉淀法可以從含CO2-3、Cu2+、Ni2+、Mn2+的溶液中沉淀鈷、鎳、銅而使鈷、鎳、銅和錳得到很好的分離。采用硫化沉淀法沉淀時,pH值較低,溶液為弱酸性,溶液中有90%的Na2S按下式分解:Νa2S+Η2Ο=ΝaΗS+ΝaΟΗΝa2S+2Η2Ο=Η2S+2ΝaΟΗ在實際反應過程中,僅有部分Na2S直接與鈷反應,這就是研究過程中Na2S的用量超過理論用量很多的原因。3碳酸鈣錳的制備1)MnO2氧化Fe2+的最佳工藝條件為:MnO2的用量為理論用量的1.5倍,pH值為1.0~1.5,反應溫度95℃,氧化時間1h。2)黃銨鐵礬與Fe(OH)3兩步除鐵的最佳工藝條件為:初始pH值為2.0,反應時間為4h,反應溫度90℃,接近實驗