木塑復合材料的應用

木塑復合材料的應用

獲得新特性和用途的新材料是國內外科學家的研究的重要方向之一。與低分子合成高聚材料相比，將兩種或多種聚合物混合在一起形成完整的材料。除了具有集中原材料優(yōu)勢的潛在可能性外，它還具有技術和經(jīng)濟優(yōu)勢，在研究和開發(fā)新材料方面發(fā)揮著越來越重要的作用。木質纖維材料和熱塑性高聚物——塑料共混,經(jīng)特定工藝復合制成的木/塑復合材料即屬于該類材料,是木材科學與技術領域中最具潛力的新型材料之一。木質纖維材料來源可采用木纖維、木材加工剩余物、劣質木材、農業(yè)剩余物等,塑料來源可采用價廉的熱塑性高聚物,如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)及聚氯乙烯(PVC)或其回收物等,原料資源數(shù)量巨大。同木材一樣,此類復合材料可鋸、刨、鉚、釘,可降解回收利用,并且還具有單一木材所不及的性能,如各向同性、耐水、耐蟲蛀、抗腐蝕、耐用性能等,在建筑、交通、包裝、公共設施等方面的應用前景廣闊。木/塑復合材料的研究和開發(fā)對實現(xiàn)生態(tài)、環(huán)境、木材經(jīng)營的可持續(xù)性發(fā)展均具有重要的現(xiàn)實意義及社會意義。20世紀90年代以來,木/塑復合材料受到國內外學者的普遍關注。美國等一些國家已實現(xiàn)木/塑材料的商業(yè)化生產;國內如中國林科院木材工業(yè)研究所,以汽車內飾板為目標產品,率先對木纖維/PP纖維相容化處理工藝、復合工藝參數(shù)、復合材料性能及適用加工設備等進行了系統(tǒng)的研究和開發(fā),建立了國內第一條木纖維/合成纖維復合工程卷材示范生產線,且正式向我國轎車內飾件生產企業(yè)供貨。木質纖維材料是由天然高分子化合物以及抽提物等組成的高表面能體形結構,而塑料是由非極性或弱極性高分子形成的低表面能體系。二者復合時,雖然依靠高聚物熱熔,得到了宏觀上均勻的共混體系,但界面相容性差,形態(tài)結構呈亞微觀非均相體系,兩相“相疇”明顯,即兩相存在十分清晰的界面,粘接薄弱。有效的辦法是通過改善相間結構,增強界面的相容性,即采取界面“增容”措施,降低相界面張力,增加相間的黏合強度。所以,木/塑復合材料界面增容技術是復合材料產品開發(fā)和應用的關鍵所在,也是此類材料研究的重點內容之一。1木材塑料薄膜界面的填充木/塑復合材料界面增容的途徑較多,近年來增容研究的熱點集中在以下兩方面。1.1木-塑界面增容劑具有增強相容作用的組分被稱為增容劑,其分子內含有兩種不同鏈段的物質:鏈段一端主要處于熱塑性高聚物相區(qū),可與熱塑性高聚物有較好的相容性;另一鏈段主要存在于木質原料區(qū),可與木質原料分子化學鍵合,形成氫鍵或形成偶極-偶極作用力等。兩鏈段的結點處于兩相界面附近,使木-塑相間的界面狀況得到明顯改善,界面能減小,界面粘合強度增大。常用的增容劑分為兩類:一類是分子結構含活性官能團的共聚物或改性共聚物,如乙烯-丙烯酸酯樹脂、丙烯睛-丁二烯-苯乙烯樹脂、馬來酸酐接枝PP(MAPP)等。含活性官能團的烯烴衍生物接枝到聚烯烴上,可對木/PP、木/PE等復合體系形成有效增容?；钚怨倌軋F包括:馬來酸酐或酯、丙烯酸或酯、丙烯睛和苯乙烯等;另一類是低分子量的偶聯(lián)劑,如硅烷偶聯(lián)劑(常用)、鈦酸酯等。1.1.1木粉/二氯乙烯/聚乙烯pvc復合體系馬來酸酐接枝不同分子量的共聚物已被證明是改善木/PP和木/PE復合材料性能的有效增容劑。Oksman等試驗發(fā)現(xiàn),對木粉/PE、木粉/PP復合體系,嵌段共聚物馬來酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS-MA),比苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)的增容效果更強,加入少量的SEBS-MA即可改善材料的力學性能,如拉伸強度、沖擊強度、斷裂伸長率,但彈性模量亦有降低;采用高分辨率的透射電鏡(TEM)可清晰地觀察到,SEBS-MA位于木粉與LDPE之間的中間相;傅里葉紅外光譜(FTIR)亦證實,馬來酸酐環(huán)部分地與木纖維界面通過酯基化學鍵合,未反應的酸酐基與木粉表面羥基有氫鍵作用。SEBS-MA和SBS的區(qū)別在于:SEBS-MA中的木羥基可與馬來酸酐環(huán)發(fā)生反應。應注意的是,增容劑的濃度、增容劑的分子結構及各結構單元的含量對復合材料微觀形態(tài)及其力學性能均有極大影響。一般來說,增容劑含量太少對界面包敷不完全;但用量過多,則形成與界面物理吸附的多分子層,使復合材料的相結構發(fā)生變化,導致材料的某些力學性能指標下降。所以,增容劑的加入量有一個優(yōu)化范圍。如木粉/再循環(huán)LDPE的復合體系中,動力學熱分析表明:隨SEBS-MA的增加,EB段(MA接枝SEBS的部位)與木粉作用增加。在試驗條件下,增容劑SEBS-MA的含量為4%時,材料的拉伸強度達到最大,斷裂伸長率、沖擊強度均隨SEBS-MA的增加而增加,但彈性模量隨SEBS-MA的增加而降低。鋸末、植物纖維、木材加工剩余物等與聚氯乙烯(PVC)復合,也可制成滿足結構型材性能要求的建筑材料,但也必須改善兩相界面相容性,以滿足材料拉伸強度等性能的要求。Seethamraju等認為,有效的方法之一是通過加入與PVC形成合金的增容劑,如腈橡膠、氯乙烯-丁二烯-二氯乙烯共聚物及相關的氯化共聚物等;或者加入活性官能團,如酸酐、環(huán)氧乙烷、異氰酸酯等改性共聚物,如馬來酸酐-丁二烯-苯乙烯、氯化聚乙烯、苯乙烯-馬來酸酐等?；钚怨倌軋F可與木材羥基反應形成氫鍵,達到兩相增容的目的。1.1.2偶聯(lián)劑的選擇R(CH2)nSi(OR′)3。式中n=0~3,OR′代表可水解的烷氧基,R為有機官能團。由于OR′水解,脫水后形成含羥基的低聚物,該羥基與木質原料表面的纖維素或木質素上的羥基生成氫鍵。當加熱時,該羥基還可與木材上的羥基脫水形成醚鍵,木質原料表面被硅烷覆蓋,為界面提供與塑料反應或相容性較好的R基,以增強兩界面的粘接強度。所以R基的種類對復合材料的影響很大,不同的塑料需選擇適合的硅烷偶聯(lián)劑與之匹配,而R′的種類對偶聯(lián)效果的影響可忽略不計。許瑞等分別用KH-550、KH-570及A-151的酸性溶液浸漬亞麻布,再烘干,用經(jīng)此預處理的亞麻織物與LLDPE復合。研究表明,亞麻織物的親水性有所下降,與LLDPE的相容性有所提高。試驗條件下,三種偶聯(lián)劑的處理效果相近,復合材料的拉伸強度最大可提高30%,彈性模量提高41%;若硅烷濃度過大,則不利于硅烷與亞麻表面形成單分子層,可導致材料的拉伸性能下降。Fernanda等研究了A-172、A-174和KH-550以及復合工藝對楊樹纖維/PP復合材料的影響。步驟是:先將化學機械化制得的楊樹木漿烘干,分別浸于含過氧化異丙苯的甲醇偶聯(lián)劑溶液中,回流,減壓蒸餾除去甲醇,烘干,研磨,最后將預處理楊樹纖維/PP復合模壓成型。試驗發(fā)現(xiàn),模壓溫度對材料力學性能影響很大:190℃時,由于纖維分解,復合材料與PP單體相比,拉伸強度降低、彈性模量增加。適宜的模壓溫度是180℃,三種偶聯(lián)劑中A-172的預處理效果最好,材料的拉伸強度、彈性模量顯著增加,斷裂伸長率降低。偶聯(lián)劑常用的使用方法有:干法預處理、濕法預處理和干混法。其中干混法操作簡單,適合工業(yè)生產,但要得到與前兩種處理法相同的效果,需加大硅烷的用量。1.2生物處理法通過物理或化學的方法對木質原料進行改性,使其表面“非極性化”,或對熱塑性高聚物改性,使其表面“極性化”,可使兩主體組分間的極性差降低,以增加木/塑界面的相容性。物理方法有低溫等離子體、熱處理等方法,但影響因素頗多,操作要求更高,商業(yè)化生產難度較大。對木質原料的化學改性,無論是應用研究還是理論研究,均為國內外的研究熱點之一,其方法主要有以下幾種。1.2.1種酸酐酰化復合材料的尺寸穩(wěn)定性用酸酐、酰氯等活性?；噭┨幚砟举|原料,可使木質原料表面纖維素、半纖維素分子的部分羥基與之反應生成酯。因強極性的羥基被弱極性的酯基取代,部分締合氫鍵被破壞,木質原料表面極性降低,木/塑界面相容性增加。Mahlberg等人用乙酸酐、馬來酸酐、丁二酸酐對針葉樹材的MDF纖維進行?；?并加入粉狀酚醛樹脂(PF)以改善界面的結合強度。?；纠w維/PP復合板材與對照的未?；w維/PP相比,馬來酸酐?；蟛牧系腗OR顯著降低,MOE顯著增加;乙酸酐與丁二酸酐?；蟛牧系腗OR變化不大;丁二酸酐?；瘜Σ牧系腗OR影響也不大;三種酸酐?；鶎е翴B顯著增加,尤其丁二酸酐,當復合板材密度為0.75kg/m3時,IB增加了109%。24h浸水試驗證實:三種酸酐酰化均賦予改性纖維/PP復合板材優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性。掃描電鏡(SEM)可看出,?；幚淼哪?PP界面比未?；幚淼倪B接更緊密。秦特夫等用乙酸酐對不同樹種木材及木材的主要成分進行?；幚?。IR光譜表明,?；入S樹種的不同有差別:木質素、纖維素和半纖維素都有新的弱極性酯(—COO—)官能團生成,極性官能團羥基(—OH)數(shù)量減少;木質素?；潭却笥诶w維素;半纖維素在?；^程中結構會發(fā)生分解。光電子能譜(ESCA)表明,不同樹種表面化學特征有很大差別,說明該?；椒ㄒ部山档湍静牡臉O性。Mankikadan等選擇苯甲酰氯酰化木纖維。首先將木纖維浸于18%的NaOH溶液0.5h,過濾、水洗后再浸于10%的NaOH溶液中,攪拌加苯甲酰氯酰化,再過濾、水洗、甲醇洗、干燥,去除未反應的苯甲酰氯。木纖維/PS復合采用溶液混合技術,即先將甲苯加到融化的PS中,再將該漿料與?；w維和未酰化纖維分別混合,干燥去溶劑后擠出成型。SEM顯示,與未?；膶φ詹牧舷啾?酰化纖維與PS界面粘合更強,材料的拉伸強度顯著改善。1.2.2接枝木纖維接枝在引發(fā)劑作用下,馬來酸酐、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等單體被引發(fā)生成游離基,或與合成高聚物或與木質纖維材料表面接枝共聚,引進與塑料相容性好的分子鏈。Maldas等用H2O2/Fe2+氧化還原引發(fā)體系接枝PS到木纖維表面。接枝木纖維與不同型號的PS混合、模壓。由于接枝木纖維氫鍵締合度降低,親水性降低,兩界面相容性增強,強度及模量等性質均有提高。但如果混合及模壓溫度過高,引起半纖維素和木質素的分解,可導致復合材料內部產生空穴,力學性能也將下降。閻昊鵬等用有機溶劑H2O2引發(fā)苯乙烯單體分別接枝不同木粉及其三大主要成分。研究表明:在引發(fā)劑作用下,木材有較高的接枝率是因為木材中的木素與苯乙烯接枝共聚,而纖維素和半纖維素不與苯乙烯反應,改性后木材的臨界表面張力均低于改性前,即木材表面能降低。除酰化、接枝共聚改性外,木材醚化也可有效地降低木材的極性,但操作復雜。2共聚型增容劑1)木質原料表面非極性化處理,如?；幚?、接枝共聚等工藝均比較復雜,影響因素較多,工業(yè)化實施困難,而共混引入高性價比的增容劑是其工業(yè)化生產的有效途徑。2)有效的增容劑是馬來酸酐接枝烯烴,以及馬來酸酐與其它單體共聚形成的共聚物。但此類增容劑也存在不足:①僅適用于低含水率復合體系(