廈門大學(xué)大學(xué)化學(xué)溶液與平衡5

第四章溶液與解離平衡分散系：一種或幾種物質(zhì)以細(xì)小的粒子分散在另一種物質(zhì)里所行成的體系。分散劑：把分散質(zhì)分散開(kāi)來(lái)的物質(zhì)。分散質(zhì)（分散相）：被分散的物質(zhì)。相：體系中物化性質(zhì)完全相同的一部分。單相體系（均相體系）多相體系。第一節(jié)溶液溶液：分子分散系。分散質(zhì)以分子或比分子更小的質(zhì)點(diǎn)（原子或離子）均勻地分散在分散劑中體系。

（氣態(tài)溶液、固態(tài)溶液、液態(tài)溶液）溶解過(guò)程：

①溶質(zhì)分子或離子的離散過(guò)程②溶劑化過(guò)程溶液的形成伴隨隨能量、體積、顏色的變化。溶液：電解質(zhì)溶液、非電解質(zhì)溶液導(dǎo)電性1.1、難揮發(fā)非電解質(zhì)稀溶液的依數(shù)性稀溶液的依數(shù)性：只與溶液的濃度有關(guān)，而與溶質(zhì)的本性無(wú)關(guān)。這些性質(zhì)包括：蒸氣壓下降、沸點(diǎn)升高、凝固點(diǎn)下降及滲透壓等1.1.1蒸氣壓下降稀溶液蒸氣壓下降的實(shí)驗(yàn)說(shuō)明溶液的蒸氣壓小于純?nèi)軇┑恼魵鈮?。?shí)驗(yàn)測(cè)定25

C時(shí)，水的飽和蒸氣壓:

p(H2O)=3167.7Pa；

0.5mol·kg-1

糖水的蒸氣壓則為:

p(H2O)=3135.7Pa；

1.0mol·kg-1

糖水的蒸氣壓為:

p(H2O)=3107.7Pa。結(jié)論：

溶液的蒸氣壓比純?nèi)軇┑?，溶液濃度越大，蒸氣壓下降越多?/p>

拉烏爾定律：

(1887年，法國(guó)物理學(xué)家)在一定溫度下，難揮發(fā)非電解質(zhì)稀溶液的蒸氣壓等于純?nèi)軇┑恼魵鈮撼艘匀軇┑哪柗謹(jǐn)?shù)

p：溶液的蒸氣壓；

純?nèi)軇┑恼魵鈮海唬喝軇┑哪柗謹(jǐn)?shù)設(shè)溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)為XAΔp:純?nèi)軇┱魵鈮号c稀溶液蒸氣壓之差。對(duì)于稀溶液，溶劑物質(zhì)的量nB

遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于溶質(zhì)物質(zhì)的量nA

，即nB

nA設(shè)溶液的濃度以1000g溶劑(水)中含的溶質(zhì)物質(zhì)的量nA為單位,則溶液的質(zhì)量摩爾濃度b為：XA=nA/nB=b/55.5∴結(jié)論：

難揮發(fā)性的非電解質(zhì)稀溶液，蒸氣壓下降數(shù)值只取決于溶劑的本性(K)及溶液的質(zhì)量摩爾濃度m1.1.2．沸點(diǎn)上升沸點(diǎn)：

液體的沸點(diǎn)是指其蒸氣壓等于外界大氣壓力時(shí)的溫度。溶液的蒸氣壓總是低于純?nèi)軇┑恼魵鈮?；溶液的沸點(diǎn)升高Tb*

為純?nèi)軇┑姆悬c(diǎn)；

Tb

為溶液的沸點(diǎn)Kb：溶劑沸點(diǎn)上升常數(shù)，決定于溶劑的本性。與溶劑的摩爾質(zhì)量、沸點(diǎn)、汽化熱有關(guān)。b：

溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度。1.1.3．凝固點(diǎn)下降凝固點(diǎn)：在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，純液體蒸氣壓和它的固相蒸氣壓相等時(shí)的溫度為該液體的凝固點(diǎn)。溶液蒸氣壓總是低于純?nèi)軇┑恼魵鈮?，溶液凝固點(diǎn)會(huì)下降。

Kf：溶劑凝固點(diǎn)降低系數(shù)；

b：

溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度。凝固點(diǎn)下降原理的應(yīng)用。 1.1.4．滲透壓半透膜：

可以允許溶劑分子自由通過(guò)而不允許溶質(zhì)分子通過(guò)。溶液的滲透壓：由于半透膜兩邊的溶液?jiǎn)挝惑w積內(nèi)溶劑分子數(shù)目不同而引起稀溶液溶劑分子滲透到濃溶液中的傾向。為了阻止發(fā)生滲透所需施加的壓力，叫溶液的滲透壓。滲透壓平衡與生命過(guò)程的密切關(guān)系：①

給患者輸液的濃度；②植物的生長(zhǎng)；③人的營(yíng)養(yǎng)循環(huán)。Van’tHoff(范特霍夫)

與理想氣體方程無(wú)本質(zhì)聯(lián)系。II：滲透壓；V：溶液體積；R：氣體常數(shù)；n：溶質(zhì)物質(zhì)的量；c：體積摩爾濃度；T：

溫度；R=8.388J·mol-1·K-1結(jié)論：

蒸氣壓下降，沸點(diǎn)上升，凝固點(diǎn)下降，滲透壓都是難揮發(fā)的非電解質(zhì)稀溶液的通性；它們只與溶劑的本性和溶液的濃度有關(guān)，而與溶質(zhì)的本性無(wú)關(guān)。例:谷氨酸分子式為[COOHCH·NH2·(CH2)2COOH],取0.749g谷氨酸溶于50.0g水中，測(cè)的凝固點(diǎn)為-0.188oC,試求水溶劑的凝固點(diǎn)下降常數(shù)kf.解:

1.2、電解質(zhì)溶液強(qiáng)電解質(zhì)

—理論上１００％電離①對(duì)于正負(fù)離子都是一價(jià)的電解質(zhì)，如KNO3，NaCl，其ΔTf(實(shí))較為接近，而且近似為計(jì)算值ΔTf的2倍；②正負(fù)離子為二價(jià)的電解質(zhì)溶液的實(shí)驗(yàn)值ΔTf（實(shí)）與計(jì)算值ΔTf(計(jì))比值較一價(jià)的??；③電解質(zhì)溶液越濃，實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值比值越小。1923年，Debye及Hückel提出離子氛（ionicatmosphere）概念。觀點(diǎn)：強(qiáng)電解質(zhì)在溶液中是完全電離的，但是由于離子間的相互作用，每一個(gè)離子都受到相反電荷離子的束縛，這種離子間的相互作用使溶液中的離子并不完全自由，其表現(xiàn)是：溶液導(dǎo)電能力下降，電離度下降，依數(shù)性異常。1.2.1、離子強(qiáng)度

bi：溶液中第i種離子的濃度，Zi：第i種離子的電荷離子強(qiáng)度I表示了離子在溶液中產(chǎn)生的電場(chǎng)強(qiáng)度的大小。-----與溶液中所有離子（正、負(fù)離子）有關(guān)。離子強(qiáng)度越大，正負(fù)離子間作用力越大。

1.2.2、活度與活度系數(shù)活度：是指有效濃度，即單位體積電解質(zhì)溶液中表現(xiàn)出來(lái)的表觀離子有效濃度，即扣除了離子間相互作用的濃度。以a（activity）表示。

:活度系數(shù)，稀溶液中，<1；極稀溶液中，

接近1①

離子強(qiáng)度越大，離子間相互作用越顯著，

活度系數(shù)越?。虎?/p>

離子強(qiáng)度越小，活度系數(shù)約為1。稀溶液接近理想溶液，活度近似等于濃度。③

離子電荷越大，相互作用越強(qiáng)，活度系數(shù)越小。：活度系數(shù)；Z1、Z2分別表示離子電荷；I為溶液離子強(qiáng)度。

第二節(jié)酸堿理論

2.1Arrhenius(阿侖尼烏斯)

1887年酸堿電離理論：凡是在水溶液中能夠電離產(chǎn)生的陽(yáng)離子全部都是H+

的化合物叫酸（acid）；電離時(shí)產(chǎn)生的陰離子全部是OH

的化合物叫堿（base）。局限：無(wú)法解釋NaCO3，Na3PO4

呈堿性；

NH4Cl顯酸性的事實(shí)；

無(wú)法解釋非水溶液中的酸堿行為液氨中：

NH4++NH2-=2NH32.2質(zhì)子理論1923年，丹麥Bronsteel和英國(guó)Lowry,酸堿質(zhì)子理論:

凡是能給出質(zhì)子的分子或離子稱為酸，凡是能接收質(zhì)子的分子或離子稱為堿。酸質(zhì)子(H+)＋堿[Al(H2O)6]3+

[Al(H2O)5(OH)]2++H+酸堿質(zhì)子

HPO42－

PO43－+H+酸堿質(zhì)子HAc、NH4+、H2SO3、Al(H2O)6+

等都能給出質(zhì)子，都是酸；而Ac

、NH3、HSO3

、CO32

等都能接受質(zhì)子，都是堿。共軛酸堿：酸堿存在著對(duì)應(yīng)的相互依存的關(guān)系；物質(zhì)的酸性或堿性要通過(guò)給出質(zhì)子或接受質(zhì)子來(lái)體現(xiàn)①酸和堿可以是分子，也可以是陽(yáng)離子或陰離子；②有的酸和堿在某對(duì)共軛酸堿中是堿，但在另一對(duì)共軛酸堿對(duì)中是酸；③質(zhì)子論中不存在鹽的概念，它們分別是離子酸或離子堿。第三節(jié)、Lewis的酸堿電子理論*1．Lewis的酸堿電子理論的提出質(zhì)子理論無(wú)法解釋:如SnCl4、AlCl3等的酸堿性行為2．理論要點(diǎn)：凡可以接受電子對(duì)的分子、原子團(tuán)、離子為酸（electronpairacceptor）；凡可以給出電子對(duì)的物質(zhì)為堿（electronpairdonor）。3．酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)：酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是形成配位鍵的反應(yīng)；堿提供電子對(duì)，酸以空軌道接受電子對(duì)形成配位鍵。H＋＋:OH–HOHAlCl3

＋Cl–

AlCl4–

Cu2++4:NH3

Cu2+4(NH3)4．Lewis的電子理論有關(guān)酸、堿的劃分凡金屬陽(yáng)離子及缺電子的分子都是酸；凡與金屬離子結(jié)合的陰離子或中性分子都是堿。5．Lewis的酸堿電子理論的優(yōu)缺點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：一切化學(xué)反應(yīng)都可概括為酸堿反應(yīng)缺點(diǎn)：太籠統(tǒng)，不易掌握酸堿的特性無(wú)法判斷酸堿性的強(qiáng)弱6、軟硬酸堿理論硬酸：半徑小，電荷高的離子如堿土金屬離子和Ti4+,Fe3+,Al3+,Ln3+等軟酸：半徑大，電荷低的離子如Ag+,Pt2+,Hg2+等硬堿：半徑小，變形小的陰離子如F–,O2–等軟堿：半徑大，變形大的陰離子如I–,Br–

ClO4–

等優(yōu)點(diǎn)：①比電子理論更廣泛的范圍②可以解釋化合物的穩(wěn)定性規(guī)則：硬親硬，軟親軟第四節(jié)溶液的酸堿性一、水的自偶電離1．水的離子積常數(shù)K

w

H2O+H2OH3O++OH

H2OH++OH

298K，純水中的[H3O+]=[OH

]=1.0

10

7mol·dm

3K

w水的離子積常數(shù)2．熱力學(xué)方法計(jì)算K

w

H2O(l)=H+(aq)+OH

(aq)

∵

rH

m=55.90kJ·mol

1

0，

K

w將隨溫度升高而增大

二、酸堿指示劑HIn表示石蕊

HInH++In

紅藍(lán)

K

=([H+]/c

[In

]/c)/[HIn]/c

當(dāng)c(HIn)

c(In

)時(shí)，溶液呈紅色，是酸性當(dāng)c(HIn)

c(In

)時(shí)，溶液呈藍(lán)色，是堿性[HIn]/c

[H+]=K

c

[In

]/c

在[HIn]/[In

]

10或[HIn]/[In

]

0.1時(shí)，指示劑顏色變化指示劑變色范圍是[H+]在0.1

10之間。第五節(jié)熱力學(xué)與電解質(zhì)的電離一、一元弱酸、弱堿的電離平衡1．一元弱酸的電離過(guò)程

HAc=H++Ac

fG

/kJ·mol

1

399.610

372.46隨T升高而增大

rG

m

不太大，一定溫度區(qū)間范圍內(nèi)溫度改變對(duì)數(shù)值影響不大，一般以298K代替。

2．一元弱堿的電離過(guò)程計(jì)算NH3·H2O(aq)=NH4+(aq)+OH-(aq)的平衡常數(shù)：

NH3·H2O(aq)=NH4+(aq)+OH-(aq)

fG

/kJmol-1

-263.76-79.37-157.273．弱電解質(zhì)的解離平衡

%=(已解離的分子數(shù)/原分子數(shù))

100

=(已電離的濃度/初始濃度)

100電解度(離解度

%)：平衡時(shí)弱電解質(zhì)的電離百分率

HAc=H++Ac

初始濃度c00平衡濃度c

c

c

c

∴=(c

/c

)2/{c(1

)/c

}

當(dāng)

<5%時(shí)，1

1

=(c/c

)2

=—稀釋定律表明隨著溶液濃度的降低，電離度增大。例對(duì)于一元弱酸，其pH值計(jì)算如下：

HAcH++Ac-

起cA00

平cA-x

x

x

當(dāng),cA-xcA

[OH]=?=?例、計(jì)算下列各濃度的HAc溶液的[H]+和電離度（1）0.1moldm-3(2)1.010-5

moldm-3

解：（1），0.1-x0.1[H]+＝1.3

10-3

moldm-3

=1.3%(2)，故不能近似計(jì)算。

x2/c-x=1.810-5

解一元二次方程：

x=[H]+＝7.16

10-6

moldm-3

=71.6%

例、將2.45g固體NaCN配成500ml水溶液，計(jì)算溶液的pH值？(已知HCN的Ka

＝4.910-10)解：NaCN的濃度＝(2.45/49)0.5=0.1moldm-3CN-+H2OHCN+OH-平：c-xxx

x=[OH-]=1.410-3moldm-3pOH=2.85,pH=11.15

二、多元弱酸、弱堿的電離平衡

特點(diǎn)：分步進(jìn)行1．二元弱酸的電離平衡

H2SH++HS-

HS-H++S2-

多元弱酸、弱堿的電離以第一步為主溶液中同時(shí)存在H2S、HS

、H+、S2

([H+]/c

)2

([S2

]/c

)/([H2S]/c

)=6.8

10

23飽和H2S水溶液，[H2S]=0.1mol·dm

3可求出不同pH下的[S2

]例、計(jì)算0.1moldm-3的H2S水溶液(飽和水溶液)的[H+]、[HS-]、[S2-]及pOH。

H2S=H++HS-起始濃度0.100平衡濃度0.1-xxx

c/K

a1>380,近似地：0.1-x=0.1x2/0.1=K

a1x=[H+]=[HS-]

=1.0510-4mol·dm

3由二級(jí)平衡:HS-=H++S2-平衡濃度:1.0510-4

1.0510-4

y

K

a2=[H+][S2-]/[HS-]

=1.010-14

y=

K

a2=1.010-14

[H+][OH-]=K

w[OH-]=9.510-11(mol·dm

3)

pOH=10.02例、在0.3moldm-3的鹽酸溶液中通入H2S,溶液至飽和[H2S]為0.1moldm-3

，求溶液中的[HS-]和[S2-]解：

H2S=H++HS-起始濃度0.10.30平衡濃度0.10.3x

[HS-]

=K

a10.1/0.3=1.1x10-70.1/0.3=3.67x10-8(mol·dm

3)由二級(jí)平衡:HS-=H++S2-平衡濃度:3.6710-8

0.3

y[S2-]=y=K

a2x[HS-]/[H+]

=1.210-153.6710-8/0.3=1.4710-22(mol·dm

3)結(jié)論:多元弱酸中,若K

1

K

2

K

3,通常K

1/K

2>102,

求[H+]時(shí),可做一元弱酸處理.二元弱酸中,酸濃度近似等于二級(jí)電離常數(shù),與酸原始濃度關(guān)系不大在多元弱酸溶液中,酸根濃度極低,在需要大量酸根離子參加的化學(xué)反應(yīng)中,要用相應(yīng)的鹽而不是相應(yīng)的酸。例計(jì)算0.1mol·dm-3Na2S溶液中,[S2-],[OH-]以及S2-

的電離度.解:S2-

在水溶液中的分步電離平衡

S2-+H2O=OH-+HS-

HS-+H2O=OH-+H2S由于K

b1>>K

b2,溶液[OH-]取決于第一步電離,

S2-+H2O=OH-+HS-起始濃度0.100平衡濃度x0.1-x0.1-x

[OH-][HS-]/[S2-]=1,(0.1-x)2/x=10.1-x0.1x

=[S2-]=0.01(mol·dm-3)[OH-]=0.1-0.01

=910-2=[HS-]%=(0.1-0.01

/0.1)100=90%2．三元酸的電離平衡0.1moldm-3的磷酸溶液中的[H3PO4],[H2PO4-],[HPO42-],[PO43-],[H+]3．高價(jià)水合陽(yáng)離子的電離[Al(H2O)6]3+

+H2O[Al(H2O)5(OH)]2++H3+OK

a1[Al(OH)(H2O)5]2++H2O[Al(H2O)4(OH)]++H3+OK

a2

[Al(OH)2(H2O)4]2++H2O[Al(H2O)4(OH)]++H3+O

K

a34.酸式鹽的電離

存在酸式電離及堿式電離NaH2PO4,H2PO4-既是質(zhì)子酸,又是質(zhì)子堿.

溶液呈酸性

5．兩種酸相混合

K

a（

K

b)相差很大，只考慮電離常數(shù)大的弱酸（堿），相差不大，同時(shí)考慮。6．弱酸弱堿鹽水溶液例：計(jì)算0.01mol·dm-3的NH4Ac溶液中，NH3·H2O、HAc、H+的濃度。解：NH4++Ac-+H2O=NH3·H2O+HAc平衡時(shí)：c-xc-xxx

[NH3][HAc][H+][OH-]

K

=

[NH4+]

[Ac-][H+][OH-]=K

w/{K

a·K

b}=3.09×10-5

c/K

>380

c-x

c

x2/0.12=3.09×10-5

x=5.56×10-4mol·dm-3

[NH3·H2O]=[HAc]=5.56×10-4mol·dm-3

由HAc=H++Ac-

Kr=1.8×10-5平衡時(shí)5.56×10-4

x0.1-5.56×10-4

x(0.1-5.56×10-4)

/5.56×10-4=1.8×10-5

x=1.0×10-7mol·dm-3=[H+]一、稀釋效應(yīng)

=表明隨著溶液濃度的降低，電離度增大二、鹽效應(yīng)

HAcH++Ac-加入NaCl，平衡向解離的方向移動(dòng)，增大了弱電解質(zhì)的電離度。在弱電解質(zhì)溶液中加入強(qiáng)電解質(zhì)時(shí)，該弱電解質(zhì)的電離度將會(huì)增大，這種效應(yīng)稱為鹽效應(yīng)。原因：加入后溶液的離子強(qiáng)度增大，活度減小，電離度增大。第六節(jié)電解質(zhì)對(duì)酸堿平衡的影響，緩沖溶液三、同離子效應(yīng)

HAcH++Ac-加入NaAc，NaAcNa++Ac-

溶液中Ac-大大增加，平衡向左移動(dòng)，降低了HAc的電離度.同離子效應(yīng)：向弱電解質(zhì)中加入具有相同離子（陽(yáng)離子或陰離子）的強(qiáng)電解質(zhì)后，解離平衡發(fā)生左移，降低電解質(zhì)電離度的作用稱為同離子效應(yīng)，

α降低。四、緩沖溶液1.實(shí)驗(yàn)事實(shí)：向純水(pH=7.0)中加入少量酸或堿，pH值會(huì)發(fā)生顯著變化向HAc-NaAc混合液中加入少量酸或堿，溶液的pH值幾乎不變。2.緩沖溶液:

是一種能抵抗少量強(qiáng)酸、強(qiáng)堿和水的稀釋而保持體系的pH值基本不變的溶液。例：向1dm3含0.1mol·dm-3HAc和0.1mol·dm-3NaAc的混合液中分別滴加0.1cm3

1mol·dm-3HCl或NaOH溶液，pH改變多少解：⑴0.1mol·dm-3HAc-NaAc溶液的pH值：

0.1

⑵滴加0.1cm3

1mol·dm-3HCl后：HAcH++Ac-新平衡

0.1+1×10-4[H+]0.1-1×10-4

pH=pK

a=4.75⑶滴加0.1cm3

1mol·dm-3NaOH溶液后：HAcH++Ac-新平衡

0.1-1×10-4[H