團體標準編制說明

團體標準編制說明《輕質油品中四種金屬抗爆劑含量的測定氣相色譜-質譜法》工作簡況任務來源根據(jù)石化行業(yè)和煤化工行業(yè)檢驗檢測的需求，2020年4月由寧夏計量質量檢驗檢測研究院（國家煤化工產(chǎn)業(yè)計量測試中心）和寧夏寶廷新能源有限公司、寧夏化學分析測試協(xié)會聯(lián)合提交了《輕質油品中四種金屬抗爆劑含量的測定氣相色譜-質譜法》的編制申請并獲批，由申請單位寧夏計量質量檢驗檢測研究院（國家煤化工產(chǎn)業(yè)計量測試中心）組織實施，籌備標準的編寫。二、標準的起草單位及起草人本標準起草單位：寧夏計量質量檢驗檢測研究院（國家煤化工產(chǎn)業(yè)計量測試中心、國家煤及煤化工產(chǎn)品質量監(jiān)督檢驗中心（寧夏））。參與起草單位：寧夏大學、寧夏寶塔化工中心實驗室（有限公司）（寧夏煤化工檢測重點實驗室）、島津企業(yè)管理（中國）有限公司西安分析中心、國家能源集團寧夏煤業(yè)集團有限責任公司、中國石油天然氣集團公司寧夏石化分公司、貴州省產(chǎn)品質量監(jiān)督檢驗院、寧夏寧東能源化工基地環(huán)境監(jiān)測站、寧夏化學分析測試協(xié)會。本標準主要起草人：李紅俊、李財虎、趙雙宏、葉農(nóng)、張小飛、田羚雁、姚彩紅、周莎、謝非儒、馬峰。三、編制背景車用燃料作為日用消費品涉及億萬家庭。煉油廠所生產(chǎn)的汽油中通常不含有機金屬抗爆劑類化合物。汽油中人為加入的有機金屬抗爆劑類化合物，是為了提高調和油的辛烷值。這些有機金屬抗爆組分會對汽車的運行安全或排放帶來潛在的危害。人為添加到汽油、汽油組分油及石腦油（統(tǒng)稱輕質油）中的金屬抗爆劑有四乙基鉛、二茂鐵、環(huán)戊二烯三羰基錳（CMT）和甲基環(huán)戊二烯三羰基錳（MMT）。四乙基鉛易揮發(fā)，毒性大，會造成嚴重空氣污染，已禁用，并全面實現(xiàn)汽油無鉛化；二茂鐵化學性質穩(wěn)定且無毒害，但會產(chǎn)生金屬沉積物，造成發(fā)動機磨損和火花塞短路；CMT和MMT不僅可提高汽油的辛烷值，還可減少NOx和CO等污染物的排放，改善煉油操作，降低重整裝置操作的苛刻度和汽油中的芳烴含量，但CMT和MMT的毒性較大，會對環(huán)境和人體造成不利影響，且金屬顆粒的累積會導致汽缸磨損、火花塞失火、氧傳感器和三元催化器中毒等故障，使用時需嚴格限制其含量?，F(xiàn)有國內標準如GB/T8020-2015（總鉛）、SH/T0712-2002（總鐵）、SH/T0711-2019（總錳），國外標準如ASTMD3237-2017（總鉛）、ASTMD3831-2017（總錳）等都采用原子吸收光譜法測定汽油中金屬含量，這些檢測方法前處理過程復雜，受燈電流、燃燒器和烯烴含量等因素的影響，引入測量誤差較大，且這些方法多以檢測汽油中總金屬含量為主（錳、鐵、鉛）。GB17930-2016規(guī)定車用汽油中不得人為加入含鉛、鐵和錳的添加劑，但在實施過程中卻沒有用于直接檢測各金屬元素存在形態(tài)的技術性分析方法。經(jīng)過對國內外化工助劑或汽油中四乙基鉛、二茂鐵、CMT和MMT檢驗方法的調研發(fā)現(xiàn)現(xiàn)有方法主要分為兩類，一類是：氣相色譜法，該方法在進樣前需要對樣品進行前處理且只能檢化工產(chǎn)品MMT純度；另外一類是：采用化學滴定法測定汽油中四乙基鉛的含量，該類方法僅適合做常量分析且只能用于鉛元素的測定，方法適用范圍較窄。未見煤基費托合成石腦油中金屬抗爆劑的檢驗方法。本方法采用GC-MS聯(lián)用技術，以己二酸二乙酯為內標物，建立了一種定性、定量分析輕質油品中四乙基鉛、二茂鐵、CMT和MMT四種金屬抗爆劑的方法，能對輕質油品中多種形態(tài)金屬抗爆劑同時進行準確的定性和定量分析，與原子吸收或ICP測錳、鐵、鉛配合使用，形成了有效的測定輕質油品中金屬元素方法體系。同時該方法還具有無基質干擾和能有效識別新金屬抗爆劑的特點，使得該方法具有更高的準確性和可拓展性。為GB17930-2016車用汽油中“不得人為加入含鉛、鐵和錳的添加劑?！钡囊?guī)定，提供了直接的技術性檢測手段。該方法有效的促進油品企業(yè)改進其生產(chǎn)工藝和技術，提高企業(yè)效益，規(guī)范市場秩序，推動產(chǎn)業(yè)發(fā)展。四、主要工作過程寧夏計量質量檢驗檢測研究院開始籌備起草組成立會議，分別向行業(yè)內知名的第三方檢驗檢測機構、高校、科研單位等發(fā)出邀請函，最終有8家接受邀請參與標準的起草工作。標準研制過程分為以下5個階段。第一階段：開展資料查詢、購買試驗所需標準品、試劑、耗材等工作。（1）寧夏化學分析測試協(xié)會下達立項通知后，寧夏計量質量檢驗檢測研究院成立了由寧夏計量質量檢驗檢測研究院、國家能源集團寧夏煤業(yè)集團有限責任公司質檢計量中心等單位為主要起草單位的標準編制組，制定工作方案；標準起草組成員通過國家和國際標準化網(wǎng)站等數(shù)據(jù)庫查閱，對國內外有關四乙基鉛、二茂鐵、環(huán)戊二烯三羰基錳、甲基環(huán)戊二烯三羰基錳含量的測定標準和文獻進行了分析、對比；同時對車用汽油的調制工藝進行了調研；對四種金屬抗爆劑測定所需儀器設備的配置、參數(shù)條件進行了初步試驗和研究。（2）完善加標回收率和方法精密度實驗數(shù)據(jù)。第二階段：聯(lián)系協(xié)作單位，進行試驗方法改進。經(jīng)過和國家能源集團寧夏煤業(yè)集團有限責任公司質檢計量中心聯(lián)合試驗后，對原草案中的內容進行了如下3方面調整：（1）先后采用甲苯、石油醚、煤基混合芳烴、色譜純乙酸乙酯及空白92號車用汽油（不含四種金屬抗爆劑）做溶劑進行了方法優(yōu)化，最終發(fā)現(xiàn)不用色譜級甲苯直接用空白92號車用汽油配置標準曲線也能滿足試驗要求。（2）補充進行了色譜柱、進樣量的優(yōu)化選擇試驗；通過試驗優(yōu)化發(fā)現(xiàn)HP-PONA對四種金屬抗爆劑的分離效果最好。（3）將方法原理由：“將適量試樣注入氣相色譜儀中，在選定的色譜條件下，使試樣中的待測組分和汽油中輕組分得到有效分離，殘留的重組分通過反吹系統(tǒng)除去，用質譜儀檢測。根據(jù)保留時間和質譜圖定性，特征定量離子結合內標法定量?！备臑椤皩⑦m量試樣注入氣相色譜儀中，在選定的色譜條件下，使試樣中的待測組分和汽油中輕組分得到有效分離，用質譜儀檢測。根據(jù)保留時間和質譜圖定性，特征定量離子結合內標法定量?！钡谌A段：方法確認。（1）分別選用安捷倫7890A-5975C、安捷倫7890B-5977A、島津GCMS-QP2020進行了方法確認實驗。（2）通過色譜質譜儀器配置、色譜柱以及色譜質譜條件的優(yōu)化選擇試驗，確定最優(yōu)試驗條件，建立測定方法。第四階段：協(xié)同驗證實驗。經(jīng)方法確認和不同實驗室間的方法驗證，進行方法性能評價，確定方法的精密度、準確度、測定下限、重復性限、再現(xiàn)性限等。第五階段：數(shù)據(jù)處理，補充數(shù)據(jù)，編寫標準編制說明和方法驗證報告。數(shù)據(jù)統(tǒng)計期間，據(jù)Grubbs檢驗，參與驗證實驗的8家實驗室中有部分實驗數(shù)據(jù)出現(xiàn)離群值，寧夏計量質量檢驗檢測研究院、寧夏寶塔化工中心實驗室（有限公司）、島津企業(yè)管理（中國）有限公司西安分析中心再次進行了數(shù)據(jù)補充，按照GB/T6379.2重新統(tǒng)計計算，并在編制說明中完善。2、本標準的框架（1）范圍（2）引用標準（3）術語和定義（4）方法概要（5）方法應用（6）干擾和消除（7）試劑和材料（8）儀器和設備（9）取樣（10）試樣制備（11）儀器條件（12）校正（13）試驗步驟（14）定性與定量（15）質量控制（16）結果計算（17）精密度（18）試驗報告（19）附錄A五、標準編制原則和確定標準主要內容1、標準編制原則（1）高起點堅持高起點、嚴要求與適宜性、可操作性相結合的原則。高起點即標準編制所涉及的試劑耗材及儀器設備，嚴要求即標準的編制應嚴格遵循《團體標準管理規(guī)定》、GB/T1.1-2009《標準化工作導則第1部分：標準的結構和編寫》及相關法規(guī)的要求進行；適宜性既要充分考慮到本行業(yè)的發(fā)展現(xiàn)狀與特點及對測試項目的設置與限量指標的控制。又要有一個適宜的范圍與程度，從而提高標準貫徹實施的可操作性。實用性和可行性本標準是在充分研究與實際檢測驗證的基礎上進行編制的，標準編制過程中，充分考慮了當前的檢測行業(yè)現(xiàn)狀以及客戶需求，重點對常用的及基本的要求作了規(guī)定，在標準編制中，務求在滿足當前檢測行業(yè)需要的同時，保證標準的實用性、可操作性。（3）先進性和前瞻性本標準在編制時，既考慮到目前石化檢測行業(yè)的實際應用現(xiàn)狀，也考慮到煤化工的發(fā)展需要，使系列標準在較長時間內，具有一定的先進性和前瞻性。（4）簡潔性為使系列標準內容簡潔、重點突出，其他國家標準或者行業(yè)標準中已規(guī)定的內容只作引用，不再重復描述。2、本標準主要內容（1）范圍本標準規(guī)定了采用氣相色譜質譜聯(lián)用法（GC-MS）測定輕質油中四種金屬抗爆劑的方法。本方法的檢出限和測定范圍滿足汽油中金屬抗爆劑的測試要求，具有普遍適用性。本標準所涉及的輕質油品主要包括車用汽油、煤基費托合成汽油組分油、甲醇制汽油組分油、煤基費托合成石腦油，除車用汽油外其余方法精密度未做考察。（2）規(guī)范性引用文件下列文件對于本文件的應用是必不可少的。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T4756石油液體手工取樣法GB/T8020汽油中鉛含量測定法原子吸收光譜法GB/T6379測量方法與結果的準確度(正確度與精密度)GB/T6683石油產(chǎn)品試驗方法精密度數(shù)據(jù)確定法GB/T1884原油和液體石油產(chǎn)品密度實驗室測定法（密度計法）GB/T1885石油計量表HJ/T168環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制修訂標準導則SH/T0711汽油中錳含量測定法原子吸收光譜法SH/T0712汽油中鐵含量測定法原子吸收光譜法（3）標準的主要技術內容標準的主要技術內容為：通過色譜儀器配置、色譜條件以及質譜條件的優(yōu)化選擇試驗，確定最優(yōu)試驗條件，建立測定方法。經(jīng)方法確認和不同實驗室間的方法驗證，進行方法性能評價，確定方法的精密度、準確度、測定下限、重復性限、再現(xiàn)性限等。（4）標準制定的技術路線圖如下所示：3、本標準制主要試驗驗證情況和預期達到的效果（1）方法研究的目標本研究主要適用于輕質油中金屬抗爆劑含量的測定。本標準的精密度、準確度應符合GB/T6379測量方法與結果的準確度(正確度與精密度)、GB/T6683石油產(chǎn)品試驗方法精密度數(shù)據(jù)確定法中關于檢測方法確認的技術要求。（2）方法原理將適量試樣注入氣相色譜儀中，在選定的色譜條件下，使試樣中的待測組分和汽油中輕組分得到有效分離，用質譜儀檢測。根據(jù)保留時間和質譜圖定性，特征定量離子結合內標法定量。六、國內外相關標準和技術情況說明（1）國內外汽油中金屬元素分析方法現(xiàn)狀目前現(xiàn)有國內標準如GB/T8020-2015（總鉛）、SH/T0712-2002（總鐵）、SH/T0711-2019（總錳），國外標準如ASTMD3237-2017（總鉛）、ASTMD3831-2017（總錳）等（詳見表1）都采用原子吸收光譜法測定汽油中金屬含量，這些檢測方法前處理過程復雜，受燈電流、燃燒器和烯烴含量等因素的影響，引入測量誤差較大，且這些方法多以檢測汽油中總金屬含量為主（錳、鐵、鉛）。寧夏計質院和中國石化煉化工程（集團）股份有限公司洛陽技術研發(fā)中心共同在研的標準《汽油中鐵、錳、鉛、硅的測定直接進樣-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》（項目編號20160285-T-280），采用直接進樣-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法同時測定汽油中鐵、錳、鉛、硅元素總含量，然而目前缺少用于有機態(tài)金屬抗爆劑的直接檢測方法。雖然GB17930-2016規(guī)定車用汽油中不得人為加入含鉛、鐵和錳的添加劑，但在實施過程中卻沒有用于直接檢測四乙基鉛、二茂鐵、CMT、MMT及其它有機形態(tài)抗爆劑的技術性方法，從而使得汽油中錳、鐵、鉛的總量只能靠化學滴定法、原子吸收