團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)編制說明

團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)編制說明《輕質(zhì)油品中四種金屬抗爆劑含量的測定氣相色譜-質(zhì)譜法》工作簡況任務(wù)來源根據(jù)石化行業(yè)和煤化工行業(yè)檢驗(yàn)檢測的需求，2020年4月由寧夏計(jì)量質(zhì)量檢驗(yàn)檢測研究院（國家煤化工產(chǎn)業(yè)計(jì)量測試中心）和寧夏寶廷新能源有限公司、寧夏化學(xué)分析測試協(xié)會(huì)聯(lián)合提交了《輕質(zhì)油品中四種金屬抗爆劑含量的測定氣相色譜-質(zhì)譜法》的編制申請并獲批，由申請單位寧夏計(jì)量質(zhì)量檢驗(yàn)檢測研究院（國家煤化工產(chǎn)業(yè)計(jì)量測試中心）組織實(shí)施，籌備標(biāo)準(zhǔn)的編寫。二、標(biāo)準(zhǔn)的起草單位及起草人本標(biāo)準(zhǔn)起草單位：寧夏計(jì)量質(zhì)量檢驗(yàn)檢測研究院（國家煤化工產(chǎn)業(yè)計(jì)量測試中心、國家煤及煤化工產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心（寧夏））。參與起草單位：寧夏大學(xué)、寧夏寶塔化工中心實(shí)驗(yàn)室（有限公司）（寧夏煤化工檢測重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）、島津企業(yè)管理（中國）有限公司西安分析中心、國家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司、中國石油天然氣集團(tuán)公司寧夏石化分公司、貴州省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院、寧夏寧東能源化工基地環(huán)境監(jiān)測站、寧夏化學(xué)分析測試協(xié)會(huì)。本標(biāo)準(zhǔn)主要起草人：李紅俊、李財(cái)虎、趙雙宏、葉農(nóng)、張小飛、田羚雁、姚彩紅、周莎、謝非儒、馬峰。三、編制背景車用燃料作為日用消費(fèi)品涉及億萬家庭。煉油廠所生產(chǎn)的汽油中通常不含有機(jī)金屬抗爆劑類化合物。汽油中人為加入的有機(jī)金屬抗爆劑類化合物，是為了提高調(diào)和油的辛烷值。這些有機(jī)金屬抗爆組分會(huì)對汽車的運(yùn)行安全或排放帶來潛在的危害。人為添加到汽油、汽油組分油及石腦油（統(tǒng)稱輕質(zhì)油）中的金屬抗爆劑有四乙基鉛、二茂鐵、環(huán)戊二烯三羰基錳（CMT）和甲基環(huán)戊二烯三羰基錳（MMT）。四乙基鉛易揮發(fā)，毒性大，會(huì)造成嚴(yán)重空氣污染，已禁用，并全面實(shí)現(xiàn)汽油無鉛化；二茂鐵化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定且無毒害，但會(huì)產(chǎn)生金屬沉積物，造成發(fā)動(dòng)機(jī)磨損和火花塞短路；CMT和MMT不僅可提高汽油的辛烷值，還可減少NOx和CO等污染物的排放，改善煉油操作，降低重整裝置操作的苛刻度和汽油中的芳烴含量，但CMT和MMT的毒性較大，會(huì)對環(huán)境和人體造成不利影響，且金屬顆粒的累積會(huì)導(dǎo)致汽缸磨損、火花塞失火、氧傳感器和三元催化器中毒等故障，使用時(shí)需嚴(yán)格限制其含量?，F(xiàn)有國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)如GB/T8020-2015（總鉛）、SH/T0712-2002（總鐵）、SH/T0711-2019（總錳），國外標(biāo)準(zhǔn)如ASTMD3237-2017（總鉛）、ASTMD3831-2017（總錳）等都采用原子吸收光譜法測定汽油中金屬含量，這些檢測方法前處理過程復(fù)雜，受燈電流、燃燒器和烯烴含量等因素的影響，引入測量誤差較大，且這些方法多以檢測汽油中總金屬含量為主（錳、鐵、鉛）。GB17930-2016規(guī)定車用汽油中不得人為加入含鉛、鐵和錳的添加劑，但在實(shí)施過程中卻沒有用于直接檢測各金屬元素存在形態(tài)的技術(shù)性分析方法。經(jīng)過對國內(nèi)外化工助劑或汽油中四乙基鉛、二茂鐵、CMT和MMT檢驗(yàn)方法的調(diào)研發(fā)現(xiàn)現(xiàn)有方法主要分為兩類，一類是：氣相色譜法，該方法在進(jìn)樣前需要對樣品進(jìn)行前處理且只能檢化工產(chǎn)品MMT純度；另外一類是：采用化學(xué)滴定法測定汽油中四乙基鉛的含量，該類方法僅適合做常量分析且只能用于鉛元素的測定，方法適用范圍較窄。未見煤基費(fèi)托合成石腦油中金屬抗爆劑的檢驗(yàn)方法。本方法采用GC-MS聯(lián)用技術(shù)，以己二酸二乙酯為內(nèi)標(biāo)物，建立了一種定性、定量分析輕質(zhì)油品中四乙基鉛、二茂鐵、CMT和MMT四種金屬抗爆劑的方法，能對輕質(zhì)油品中多種形態(tài)金屬抗爆劑同時(shí)進(jìn)行準(zhǔn)確的定性和定量分析，與原子吸收或ICP測錳、鐵、鉛配合使用，形成了有效的測定輕質(zhì)油品中金屬元素方法體系。同時(shí)該方法還具有無基質(zhì)干擾和能有效識(shí)別新金屬抗爆劑的特點(diǎn)，使得該方法具有更高的準(zhǔn)確性和可拓展性。為GB17930-2016車用汽油中“不得人為加入含鉛、鐵和錳的添加劑。”的規(guī)定，提供了直接的技術(shù)性檢測手段。該方法有效的促進(jìn)油品企業(yè)改進(jìn)其生產(chǎn)工藝和技術(shù)，提高企業(yè)效益，規(guī)范市場秩序，推動(dòng)產(chǎn)業(yè)發(fā)展。四、主要工作過程寧夏計(jì)量質(zhì)量檢驗(yàn)檢測研究院開始籌備起草組成立會(huì)議，分別向行業(yè)內(nèi)知名的第三方檢驗(yàn)檢測機(jī)構(gòu)、高校、科研單位等發(fā)出邀請函，最終有8家接受邀請參與標(biāo)準(zhǔn)的起草工作。標(biāo)準(zhǔn)研制過程分為以下5個(gè)階段。第一階段：開展資料查詢、購買試驗(yàn)所需標(biāo)準(zhǔn)品、試劑、耗材等工作。（1）寧夏化學(xué)分析測試協(xié)會(huì)下達(dá)立項(xiàng)通知后，寧夏計(jì)量質(zhì)量檢驗(yàn)檢測研究院成立了由寧夏計(jì)量質(zhì)量檢驗(yàn)檢測研究院、國家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司質(zhì)檢計(jì)量中心等單位為主要起草單位的標(biāo)準(zhǔn)編制組，制定工作方案；標(biāo)準(zhǔn)起草組成員通過國家和國際標(biāo)準(zhǔn)化網(wǎng)站等數(shù)據(jù)庫查閱，對國內(nèi)外有關(guān)四乙基鉛、二茂鐵、環(huán)戊二烯三羰基錳、甲基環(huán)戊二烯三羰基錳含量的測定標(biāo)準(zhǔn)和文獻(xiàn)進(jìn)行了分析、對比；同時(shí)對車用汽油的調(diào)制工藝進(jìn)行了調(diào)研；對四種金屬抗爆劑測定所需儀器設(shè)備的配置、參數(shù)條件進(jìn)行了初步試驗(yàn)和研究。（2）完善加標(biāo)回收率和方法精密度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。第二階段：聯(lián)系協(xié)作單位，進(jìn)行試驗(yàn)方法改進(jìn)。經(jīng)過和國家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司質(zhì)檢計(jì)量中心聯(lián)合試驗(yàn)后，對原草案中的內(nèi)容進(jìn)行了如下3方面調(diào)整：（1）先后采用甲苯、石油醚、煤基混合芳烴、色譜純乙酸乙酯及空白92號車用汽油（不含四種金屬抗爆劑）做溶劑進(jìn)行了方法優(yōu)化，最終發(fā)現(xiàn)不用色譜級甲苯直接用空白92號車用汽油配置標(biāo)準(zhǔn)曲線也能滿足試驗(yàn)要求。（2）補(bǔ)充進(jìn)行了色譜柱、進(jìn)樣量的優(yōu)化選擇試驗(yàn)；通過試驗(yàn)優(yōu)化發(fā)現(xiàn)HP-PONA對四種金屬抗爆劑的分離效果最好。（3）將方法原理由：“將適量試樣注入氣相色譜儀中，在選定的色譜條件下，使試樣中的待測組分和汽油中輕組分得到有效分離，殘留的重組分通過反吹系統(tǒng)除去，用質(zhì)譜儀檢測。根據(jù)保留時(shí)間和質(zhì)譜圖定性，特征定量離子結(jié)合內(nèi)標(biāo)法定量?！备臑椤皩⑦m量試樣注入氣相色譜儀中，在選定的色譜條件下，使試樣中的待測組分和汽油中輕組分得到有效分離，用質(zhì)譜儀檢測。根據(jù)保留時(shí)間和質(zhì)譜圖定性，特征定量離子結(jié)合內(nèi)標(biāo)法定量。”第三階段：方法確認(rèn)。（1）分別選用安捷倫7890A-5975C、安捷倫7890B-5977A、島津GCMS-QP2020進(jìn)行了方法確認(rèn)實(shí)驗(yàn)。（2）通過色譜質(zhì)譜儀器配置、色譜柱以及色譜質(zhì)譜條件的優(yōu)化選擇試驗(yàn)，確定最優(yōu)試驗(yàn)條件，建立測定方法。第四階段：協(xié)同驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)。經(jīng)方法確認(rèn)和不同實(shí)驗(yàn)室間的方法驗(yàn)證，進(jìn)行方法性能評價(jià)，確定方法的精密度、準(zhǔn)確度、測定下限、重復(fù)性限、再現(xiàn)性限等。第五階段：數(shù)據(jù)處理，補(bǔ)充數(shù)據(jù)，編寫標(biāo)準(zhǔn)編制說明和方法驗(yàn)證報(bào)告。數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)期間，據(jù)Grubbs檢驗(yàn)，參與驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)的8家實(shí)驗(yàn)室中有部分實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)出現(xiàn)離群值，寧夏計(jì)量質(zhì)量檢驗(yàn)檢測研究院、寧夏寶塔化工中心實(shí)驗(yàn)室（有限公司）、島津企業(yè)管理（中國）有限公司西安分析中心再次進(jìn)行了數(shù)據(jù)補(bǔ)充，按照GB/T6379.2重新統(tǒng)計(jì)計(jì)算，并在編制說明中完善。2、本標(biāo)準(zhǔn)的框架（1）范圍（2）引用標(biāo)準(zhǔn)（3）術(shù)語和定義（4）方法概要（5）方法應(yīng)用（6）干擾和消除（7）試劑和材料（8）儀器和設(shè)備（9）取樣（10）試樣制備（11）儀器條件（12）校正（13）試驗(yàn)步驟（14）定性與定量（15）質(zhì)量控制（16）結(jié)果計(jì)算（17）精密度（18）試驗(yàn)報(bào)告（19）附錄A五、標(biāo)準(zhǔn)編制原則和確定標(biāo)準(zhǔn)主要內(nèi)容1、標(biāo)準(zhǔn)編制原則（1）高起點(diǎn)堅(jiān)持高起點(diǎn)、嚴(yán)要求與適宜性、可操作性相結(jié)合的原則。高起點(diǎn)即標(biāo)準(zhǔn)編制所涉及的試劑耗材及儀器設(shè)備，嚴(yán)要求即標(biāo)準(zhǔn)的編制應(yīng)嚴(yán)格遵循《團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)管理規(guī)定》、GB/T1.1-2009《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)和編寫》及相關(guān)法規(guī)的要求進(jìn)行；適宜性既要充分考慮到本行業(yè)的發(fā)展現(xiàn)狀與特點(diǎn)及對測試項(xiàng)目的設(shè)置與限量指標(biāo)的控制。又要有一個(gè)適宜的范圍與程度，從而提高標(biāo)準(zhǔn)貫徹實(shí)施的可操作性。實(shí)用性和可行性本標(biāo)準(zhǔn)是在充分研究與實(shí)際檢測驗(yàn)證的基礎(chǔ)上進(jìn)行編制的，標(biāo)準(zhǔn)編制過程中，充分考慮了當(dāng)前的檢測行業(yè)現(xiàn)狀以及客戶需求，重點(diǎn)對常用的及基本的要求作了規(guī)定，在標(biāo)準(zhǔn)編制中，務(wù)求在滿足當(dāng)前檢測行業(yè)需要的同時(shí)，保證標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)用性、可操作性。（3）先進(jìn)性和前瞻性本標(biāo)準(zhǔn)在編制時(shí)，既考慮到目前石化檢測行業(yè)的實(shí)際應(yīng)用現(xiàn)狀，也考慮到煤化工的發(fā)展需要，使系列標(biāo)準(zhǔn)在較長時(shí)間內(nèi)，具有一定的先進(jìn)性和前瞻性。（4）簡潔性為使系列標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容簡潔、重點(diǎn)突出，其他國家標(biāo)準(zhǔn)或者行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中已規(guī)定的內(nèi)容只作引用，不再重復(fù)描述。2、本標(biāo)準(zhǔn)主要內(nèi)容（1）范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法（GC-MS）測定輕質(zhì)油中四種金屬抗爆劑的方法。本方法的檢出限和測定范圍滿足汽油中金屬抗爆劑的測試要求，具有普遍適用性。本標(biāo)準(zhǔn)所涉及的輕質(zhì)油品主要包括車用汽油、煤基費(fèi)托合成汽油組分油、甲醇制汽油組分油、煤基費(fèi)托合成石腦油，除車用汽油外其余方法精密度未做考察。（2）規(guī)范性引用文件下列文件對于本文件的應(yīng)用是必不可少的。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T4756石油液體手工取樣法GB/T8020汽油中鉛含量測定法原子吸收光譜法GB/T6379測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度與精密度)GB/T6683石油產(chǎn)品試驗(yàn)方法精密度數(shù)據(jù)確定法GB/T1884原油和液體石油產(chǎn)品密度實(shí)驗(yàn)室測定法（密度計(jì)法）GB/T1885石油計(jì)量表HJ/T168環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂標(biāo)準(zhǔn)導(dǎo)則SH/T0711汽油中錳含量測定法原子吸收光譜法SH/T0712汽油中鐵含量測定法原子吸收光譜法（3）標(biāo)準(zhǔn)的主要技術(shù)內(nèi)容標(biāo)準(zhǔn)的主要技術(shù)內(nèi)容為：通過色譜儀器配置、色譜條件以及質(zhì)譜條件的優(yōu)化選擇試驗(yàn)，確定最優(yōu)試驗(yàn)條件，建立測定方法。經(jīng)方法確認(rèn)和不同實(shí)驗(yàn)室間的方法驗(yàn)證，進(jìn)行方法性能評價(jià)，確定方法的精密度、準(zhǔn)確度、測定下限、重復(fù)性限、再現(xiàn)性限等。（4）標(biāo)準(zhǔn)制定的技術(shù)路線圖如下所示：3、本標(biāo)準(zhǔn)制主要試驗(yàn)驗(yàn)證情況和預(yù)期達(dá)到的效果（1）方法研究的目標(biāo)本研究主要適用于輕質(zhì)油中金屬抗爆劑含量的測定。本標(biāo)準(zhǔn)的精密度、準(zhǔn)確度應(yīng)符合GB/T6379測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度與精密度)、GB/T6683石油產(chǎn)品試驗(yàn)方法精密度數(shù)據(jù)確定法中關(guān)于檢測方法確認(rèn)的技術(shù)要求。（2）方法原理將適量試樣注入氣相色譜儀中，在選定的色譜條件下，使試樣中的待測組分和汽油中輕組分得到有效分離，用質(zhì)譜儀檢測。根據(jù)保留時(shí)間和質(zhì)譜圖定性，特征定量離子結(jié)合內(nèi)標(biāo)法定量。六、國內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)情況說明（1）國內(nèi)外汽油中金屬元素分析方法現(xiàn)狀目前現(xiàn)有國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)如GB/T8020-2015（總鉛）、SH/T0712-2002（總鐵）、SH/T0711-2019（總錳），國外標(biāo)準(zhǔn)如ASTMD3237-2017（總鉛）、ASTMD3831-2017（總錳）等（詳見表1）都采用原子吸收光譜法測定汽油中金屬含量，這些檢測方法前處理過程復(fù)雜，受燈電流、燃燒器和烯烴含量等因素的影響，引入測量誤差較大，且這些方法多以檢測汽油中總金屬含量為主（錳、鐵、鉛）。寧夏計(jì)質(zhì)院和中國石化煉化工程（集團(tuán)）股份有限公司洛陽技術(shù)研發(fā)中心共同在研的標(biāo)準(zhǔn)《汽油中鐵、錳、鉛、硅的測定直接進(jìn)樣-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》（項(xiàng)目編號20160285-T-280），采用直接進(jìn)樣-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法同時(shí)測定汽油中鐵、錳、鉛、硅元素總含量，然而目前缺少用于有機(jī)態(tài)金屬抗爆劑的直接檢測方法。雖然GB17930-2016規(guī)定車用汽油中不得人為加入含鉛、鐵和錳的添加劑，但在實(shí)施過程中卻沒有用于直接檢測四乙基鉛、二茂鐵、CMT、MMT及其它有機(jī)形態(tài)抗爆劑的技術(shù)性方法，從而使得汽油中錳、鐵、鉛的總量只能靠化學(xué)滴定法、原子吸收