醫(yī)用材料表面超疏水性涂覆研究進展

醫(yī)用材料表面超疏水性涂覆研究進展天津市塑料研究所

田鹍鵬屈道永趙鵬王長富般地，超疏水表面是指與水的接觸角大于150°的表面。自然界有很多生物的一定結構存在超疏水表面結構，如荷葉、水稻葉、蟬翼等。超疏水表面超疏水表面具有很多獨特的表面性能：如自清潔性、防污特性、疏水、疏油、低摩擦系數(shù)等特性，由于其具有巨大的實用價值和廣闊的應用前景，引起人們的廣泛關注。1.1超疏水的荷葉表面如圖所示，水滴在荷葉表面的接觸角和滾動角分別為161.0±2.7°和2°，表現(xiàn)出良好的超疏水性能。這是在對生物表面特殊浸潤性的研究中，人們最早熟知的是荷葉表面的超疏水現(xiàn)象；另外，落在荷葉表面的水滴很容易滾落，同時能將其表面的臟物一起帶走，達到自清潔效應。研究發(fā)現(xiàn)，荷葉的這種特性是由粗糙葉面上微米結構的乳突和表面的蠟狀物共同引起的。然而，在這種單一微米級粗糙結構的接觸角模型下，通過理論計算表明，最大接觸角值只能達到147°,與實際的測量值還有一定差距。Feng等通過研究進一步發(fā)現(xiàn)，荷葉表面的微米乳突上面還存在有納米結構。如圖所示，荷葉表面是由許多直徑為5-9pm的乳突組成，而且每個乳突又是由平均直徑為124.3±3.2nm的納米結構分支組成。我們同樣可以看出，在荷葉的下層表面也存在納米結構，正是這納米結構很好地防止荷葉的下表面被液滴潤濕。他們認為，這種微納米復合的雙微觀結構才是荷葉表面超疏水的根本原因。正是這種特殊的表面微納米復合結構大大降低了液體與固體表面突起的直接接觸面積，對三相接觸線的長度、形狀和連續(xù)性產(chǎn)生了影響，有效地降低了滾動角，使得液滴容易在荷葉上隨意滾動。

球形的水滴在荷葉的表面圖（a）荷葉表面大面積的微結構圖（b）荷葉表面單個乳突圖（c）荷葉背面的納米結構圖超疏水的蟬翼表面蟬的成蟲形態(tài)。人們研究發(fā)現(xiàn)蟬不僅具有透明輕薄的翅膀，而且其翅膀表面具有良好的超疏水性能和自清潔效應，正是這種特性使得蟬能夠保持其良好的飛行能力。液滴在蟬的翅膀表面能夠以近乎完美的球狀形態(tài)存在。通過觀察蟬的翅膀及其表面的微觀結構時可以看出，蟬的翅膀上下表面都是由規(guī)則排列的尺寸大約在80nm左右的納米柱狀結構組成的，而且納米柱之間的距離大約在180nm左右。此外，納米柱的高度大約在200nm左右。通過Cassie理論模型分析表明：正是這些規(guī)則排列納米柱狀結構所構筑的粗糙度使液滴不易侵入其表面結構而截留空氣，產(chǎn)生了一層空氣膜，使得其表面具有超疏水性能及其自清潔功能，雨水、露水以及空氣中的塵埃不會粘附在其表面上，從而使得其表面達到受力平衡，保證了飛行的穩(wěn)定。超疏水的水稻葉子水稻葉表面有如同荷葉表面的微納雙微觀結構，它也具備超疏水性能；但是，其表面又不同于荷葉乳突的均一分布：表面乳突在沿平行于葉邊緣的方向是一維有序排列的，而在垂直于葉邊緣的方向上卻是任意排列的，水滴在這兩個方向上的滾動角分別為3-5°和9-15°，也即水滴在沿平行于葉邊緣的方向上更容易滾動。正是水稻葉的這種流動各向異性的結構對浸潤性產(chǎn)生巨大的影響。研究表明：這種各項異性的滾動行為是由于三相接觸線的各項異性所決定的。水稻葉的這種特殊結構對人們在設計超疏水材料方面有著重要的指導意義：利用水滴在水稻各向異性的表面上具有不同的滾動能力這一特點，我們可以仿水稻葉表面的微觀結構，在不改變固體表面自由能的情況下，通過改變微米突起的排列方式，設計出具有二維各向異性的表面，使之應用于微流管道或無損失液體傳輸。在日常生活和工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，具有超疏水和自清潔功能的材料能給人們帶來很大的便利和極高的實用價值。例如：超疏水界面材料用在室外天線上，可以防積雪，從而保證高質(zhì)量的信號接收；用于石油管道的運輸過程中，可以防止石油對管道壁的粘附，（用于液化天然氣輸送時可以避免管壁水合物的聚集阻塞管道）從而減少運輸過程中的損耗，并防止管道堵塞；用于微量注射器針尖上，可以完全消除昂貴的藥品在針尖上的黏附及由此帶來的對針尖的污染；用于水中運輸工具或水下核潛艇上，可以減少水的阻力，提高行駛速度；另外，超雙疏界面材料可涂在輪船的外殼、燃料儲備箱上，可以達到防污、防腐的效果。因此，如何通過材料的表面設計和改性，使固體表面能夠像荷葉等生物表面那樣具有超疏水性能和自清潔效應成為國內(nèi)外專家們的研究熱門課題，這就促使了接觸角的理論分析和超疏水表面制備技術兩個方面都得到了快速的發(fā)展。由前面接觸角理論可知，固體表面的潤濕性取決于它的表面自由能和表面粗糙度。低表面能物質(zhì)是疏水性的最基本條件，表面粗糙度是顯著提高其疏水性能的關鍵因素。因此，超疏水性固體表面一般來說可以通過兩種方法制備：一種是在疏水材料表面構建粗糙結構；另一種是在粗糙表面上修飾低表面能的物質(zhì)。也即超疏水涂膜的制備總是在降低表面能的同時伴隨著表面微納米結構的構造。在此基礎上，人們通過不斷地深入研究模仿生物表面的特殊形態(tài)，已經(jīng)成功制得了超疏水自清潔表面、滾動各向異性表面和高黏附性超疏水表面等具有特殊表面性質(zhì)的超疏水材料。Nakajima等對21世紀之前研究學者們在超疏水方面的研究成果進行總結，將該領域的研究過程劃分為兩個階段：20世紀50年代開始的基礎性研究階段，90年代開始為工藝過程和方法的研究階段。本論文對近年來人們采用的許多制備超疏水表面的新技術進行總結，大致可分為以下幾個方面：模板法模板法一般是指在表面具有納米或微亞米的多孔材料基板上，制造粗糙涂層。例如，以多孔A12O3為基板，通過擠出或毛細管作用使高分子材料的預聚體進入基板，然后將其凝固形成納米纖維陣列。Feng等以多孔A12O3為基板，采用擠出的方式，將聚丙烯腈原溶液擠入凝固浴中固化，得到的聚丙烯腈納米纖維陣列為針狀，與水的靜態(tài)接觸角超過170°。將該針狀的聚丙烯腈納米纖維膜進行熱解處理，制備出的納米結構碳膜能在全pH值范圍內(nèi)展現(xiàn)出超疏水性能。類似地，以親水性的聚乙烯醇為原料，制備出了超疏水的納米纖維表面，與水的靜態(tài)接觸角也大于170°，研究表明，聚乙烯醇分子的構象在表面發(fā)生了重排，這是產(chǎn)生超疏水性能的根本原因。由于親水性基團形成向內(nèi)的分子間氫鍵，使得疏水的CH2基團移向表面，降低了整個體系的表面能。這是文獻中第一次以親水材料制備超疏水表面的報道?？缮A物質(zhì)微粒成孔法Tosi等用此方法制作出了超疏水表面。其過程是首先采用超聲波將直徑為數(shù)百微米的聚苯乙烯（PS）微球和直徑約6nm的二氧化硅納米粒子一起放在在水中進行分散，得到分散均勻的懸浮液。然后采用提拉成膜的方法，將玻璃浸入懸浮液中提拉，置于空氣中晾干，隨后在450℃下進行煅燒，以除去聚合物（升華）并使二氧化硅納米粒子固化，最終得到了具有納米結構粗糙表面的反蛋白石晶體膜。用氟硅烷對該膜其表面進行修飾后，得到了與水的接觸角為155°的超疏水性膜表面。物理或化學氣相沉積法物理或化學氣相沉積法是用物理或化學方法將某種材料沉積在基體上形成膜層。江雷等以石英底板，采用化學氣相沉積法，在其表面制得了陣列碳納米管（ACNT）膜，該膜具有超疏水性能，與水的最高接觸角為158.5°。他們還研究發(fā)現(xiàn)，采用氟硅烷對該膜表面進行修飾后，表現(xiàn)出超雙疏性能，與水和油的接觸角分別為171°和161°。類似地，他們還用此方法制得了氧化鋅薄膜，該膜表面具有微納米雙微觀結構，與水的接觸角可達164.3°，同樣具有超疏水性能。類似地，Lau等以碳納米管陣列薄膜為基體，在其表面上沉積了一層共形的PTFE膜，得到的垂直陣列碳納米管同樣具有超疏水性能，水滴與該超疏水表面的前進角和后退角分別為170°和160°。通過環(huán)境掃描電鏡可以發(fā)現(xiàn)，微米級的水滴在其表面上是以球形狀態(tài)存在，體現(xiàn)出了該表面良好的超疏水性能。電化學沉積法該是一種簡單、高效、廉價并且不受基底形狀限制的制備粗糙結構的方法，已被廣泛應用于制備超疏水材料。Zhang等采用層層自組裝技術與電化學沉積相結合的方法，制備出了具有一定粗糙度的金顆粒的聚集體。其過程主要是通過改變實驗過程中電壓和電解液中的沉積時間，將金顆粒沉積在組裝有聚電解質(zhì)的氧化銦錫電極表面。該聚集體表面采用十二烷基硫醇處理后，表現(xiàn)出良好的超疏水性能，與水接觸角和滾動角分別為156°和1.5°。Neimitz等采用該方法，在鉑電極上制備了一層粗糙的聚噻吩膜，與水的接觸角近180°。Li等也用該方法制備出具有一定粗糙度的氧化鋅（ZnO）表面，與水的接觸角為128°，再將該表面采用氟硅烷處理后，接觸角可提高到152°。等離子體處理法等離子技術也常被用于制造超疏水表面。Jung等以這種方法，用CF4氣體氟化聚丁二烯膜表面，得到的表面具有超疏水性能。進一步研究發(fā)現(xiàn)，該表面的疏水性并不是隨著其粗糙度的增加無限增強，當表面粗糙度達到46±5nm時，與水的接觸角基本穩(wěn)定在157°。Youngblood等用氧等離子體處理PTFE膜表面，同樣使得其表面表現(xiàn)出超疏水性能，測得水滴在該表面上的前進角和后退角分別為170°和160°，很容易滾動。類似地，Chen等利用該方法，在聚對苯二甲酸乙酯表面上制備出了七氟丙烯酸酯超疏水薄膜，與水的前進角和后退角分別為174°和173°，表現(xiàn)出很小的接觸角滯后現(xiàn)象，水滴很容易的其表面上滾動。Coulson等首先利用氧等離子體法增加PTFE表面的粗糙度，再采用化學氣相沉積法，在其表面沉積烷基氟丙烯酸酯，降低了其表面自由能，使得表面與水的接觸角從116°提高到148°，表面的疏水性得到了有效提高。相分離技術增加固體表面的粗糙度雖然可以提高表面疏水性能，但是，其效果往往會使固體的機械性能降低。這在一定程度上限制了超疏水性透明涂層的廣泛應用。為了解決這一問題，Nakajima等利用有機相和無機相的相分離現(xiàn)象與溶膠-凝膠法相結合，結合膠體二氧化硅粒子的填充作用，得到了硬質(zhì)超疏水性透明涂層，正是在相分離過程中產(chǎn)生的約800nm的粗糙度，以及膠體二氧化硅粒子所產(chǎn)生的約20nm的粗糙度的有機結合，使制得的表面具有超疏水現(xiàn)象。這種方法雖然在一定程度上降低了表面的透明性，但是，其硬度等機械性能大大提高。由上述可知，超疏水性表面已經(jīng)引起人們的廣泛