氫氣儲存和運輸 課件 第3章 低溫液態(tài)儲運氫

低

溫

液

體

儲

運

氫氫氣液化原理01液氫罐的關(guān)鍵材料與設(shè)備02目錄CONTENTS液態(tài)儲運氫技術(shù)應(yīng)用03

《氫氣儲存和運輸》1氫

氣

液

化

原

理

《氫氣儲存和運輸》氫

氣

液

化

原

理想要把氫氣液化，首先需將氫氣預(yù)冷卻到轉(zhuǎn)化溫度以下，才有可能進(jìn)一步通過等熵膨脹或等焓節(jié)流的方法降溫到臨界溫度以下，從而使得氫氣液化。正氫和仲氫是分子氫的兩種自旋異構(gòu)體，普通氫在常溫下含75%的正氫和25%的仲氫，而在低溫下正氫向仲氫逐漸轉(zhuǎn)化并釋放熱量，為了避免液氫儲存過程中轉(zhuǎn)化熱引起的液氫汽化損耗，必須在生產(chǎn)過程中就完成絕大部分的正仲氫轉(zhuǎn)化過程[1]。

《氫氣儲存和運輸》氫

氣

液

化

原

理

3.1.1正-仲氫轉(zhuǎn)化根據(jù)氫分子內(nèi)兩個原子核自轉(zhuǎn)方向的不同，氫分子可被分為正氫（ortho-hydrogen）和仲氫（para-hydrogen）兩種自旋異構(gòu)體，其中正氫是指原子核自旋方向平行的氫分子，而仲氫的兩原子核自旋方向反平行。正氫和仲氫在化學(xué)性質(zhì)上完全相同，物理性質(zhì)則略有不同，正氫的能量狀態(tài)更高，比熱容和潛熱均略高于仲氫。在熱平衡狀態(tài)下，正氫與仲氫的比例存在一個穩(wěn)定值，并會隨著溫度的變化發(fā)生改變，如圖31所示。常溫和高溫狀態(tài)下仲氫占比維持在25%左右；當(dāng)溫度降至約120K時，正氫開始向仲氫轉(zhuǎn)變，仲氫占比開始急速提升；在溫度降至約20K時，熱平衡狀態(tài)下仲氫占比達(dá)到99.8%，此時氫分子幾乎只具有仲氫一種自旋形式。但是，在沒有人為干預(yù)的狀態(tài)下，正仲氫轉(zhuǎn)化的發(fā)生速率極慢，如果常溫氫氣迅速液化，液氫中正仲氫的比例遠(yuǎn)未達(dá)到熱平衡狀態(tài)。

《氫氣儲存和運輸》氫

氣

液

化

原

理正、仲氫自旋方向及正-仲氫比例隨溫度變化圖

《氫氣儲存和運輸》氫

氣

液

化

原

理

正氫向仲氫轉(zhuǎn)變時會釋放約1.42kJ/mol的能量，而20K溫度下液氫的汽化潛熱僅為0.89kJ/mol。這意味著，處在飽和溫度的液態(tài)正氫轉(zhuǎn)變?yōu)橹贇鋾r釋放的能量完全可以使其蒸發(fā)。實驗表明，1小時內(nèi)因氫的自旋形態(tài)改變而釋放出的熱，足以使液氫蒸發(fā)1%，未達(dá)到正-仲氫平衡狀態(tài)的液氫會在幾晝夜內(nèi)損失一半以上。因此，工廠生產(chǎn)的成品液氫中，仲氫含量至少要≥95%，需要長期儲運的液氫中仲氫含量要≥98%，必須在氫氣的液化過程中對其進(jìn)行正-仲氫轉(zhuǎn)化，以減少液氫的蒸發(fā)、延長液氫的儲存時間。在氫液化裝置中設(shè)置正-仲氫轉(zhuǎn)化器并浸沒在液氫中，使得轉(zhuǎn)化熱被周圍的液氫所吸收，并使用催化劑來提高轉(zhuǎn)化反應(yīng)速率。高效的催化劑主要是鉻鎳催化劑和氫氧化鐵，包括Cr2O3+NiO、Cr(OH)3、Fe(OH)3等。

《氫氣儲存和運輸》氫

氣

液

化

原

理

催化劑使用前必須活化。其中，鉻鎳催化劑的活化是將反應(yīng)器和催化劑一起加熱到150oC并用氫氣吹除。氫氧化鐵催化劑的活化是將它在反應(yīng)器中加熱到130℃同時抽到真空，經(jīng)過24小時，然后用室溫氫氣代替其真空。但活化后的鉻鎳催化劑容易自燃，且一旦燃燒會不可逆地中毒。因此生產(chǎn)中會選擇使用效率偏低但不易中毒的氫氧化鐵催化劑。在大規(guī)模氫液化工程中，為了提高正-仲氫轉(zhuǎn)化的效率，轉(zhuǎn)化通常分兩個或兩個以上階段進(jìn)行。第一階段在80K溫區(qū)實現(xiàn)轉(zhuǎn)化，正氫的轉(zhuǎn)化熱被預(yù)冷的液氮或冷氫氣所吸收，此過程可以產(chǎn)生約50%的仲氫；第二階段在20K溫區(qū)進(jìn)行，此時正氫幾乎完全轉(zhuǎn)化變成仲氫。轉(zhuǎn)化過程中，氫分子不會直接分裂成原子再組合，而是在一個分子范圍內(nèi)通過核自旋重新定向。

《氫氣儲存和運輸》氫

氣

液

化

原

理

3.1.2焦耳-湯姆遜效應(yīng)焦耳-湯姆遜效應(yīng)（Joule-ThompsonEffect）是指在等焓條件下，當(dāng)氣流被強(qiáng)制通過一個多孔塞、小縫隙或者小管口時，由于體積膨脹造成壓力降低，從導(dǎo)致溫度發(fā)生變化的現(xiàn)象。常溫常壓下的多數(shù)氣體，經(jīng)過節(jié)流膨脹后溫度下降，產(chǎn)生制冷效應(yīng)，而氫、氦等少數(shù)氣體經(jīng)節(jié)流膨脹后溫度升高，產(chǎn)生致熱效應(yīng)。絕熱節(jié)流前后氣體的焓未發(fā)生變化，該過程氣體狀態(tài)量變化如下式所示[2]：

式中

H——氣體的焓，單位為J；U——氣體的內(nèi)能，單位為J；P——氣體壓力，單位為Pa；V——氣體體積，單位為m3；角標(biāo)1——節(jié)流前的狀態(tài)；角標(biāo)2——節(jié)流后的狀態(tài)。

《氫氣儲存和運輸》氫

氣

液

化

原

理

通常采用焦耳-湯姆遜系數(shù)μ來表征焦耳-湯姆遜效應(yīng)，μ定義為等焓條件下溫度隨壓力的改變：

μ=（?T/?P）H對于不同氣體，在不同壓力和溫度下，μ的值不同。對于任何真實氣體，在壓力-溫度曲線上，當(dāng)壓力的降低不能改變溫度時，由這些點連成的曲線成為該氣體的轉(zhuǎn)化曲線。氦氣和氫氣在1atm，轉(zhuǎn)化溫度很低。因此氦氣和氫氣在室溫膨脹時溫度會上升。真實氣體在等焓環(huán)境下自由膨脹，溫度會發(fā)生改變（升溫或降溫取決于初始溫度）。對于真實氣體，在給定的壓力條件下會存在一個焦耳-湯姆遜轉(zhuǎn)換溫度，高于該溫度時氣體溫度會上升，低于該溫度時氣體溫度會下降，處于該溫度時氣體溫度不變。

《氫氣儲存和運輸》氫

氣

液

化

原

理

溫度變化的原因如下：氫氣在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下的轉(zhuǎn)化溫度僅為204.6K（-68.55oC），這是常溫下高壓加氫過程會急劇升溫的重要原因。這也意味著必須對高壓氫氣進(jìn)行充分預(yù)冷處理才能實現(xiàn)節(jié)流降溫和液化。

溫度上升當(dāng)分子碰撞時，勢能暫時轉(zhuǎn)換成動能。由于分子之間的平均距離增大，每段時間的平均碰撞次數(shù)下降，勢能下降因此動能上升，溫度隨之上升。溫度下降當(dāng)氣體膨脹時，分子之間的平均距離增大。因為分子間存在吸引力，氣體勢能上升。該過程是等熵過程，系統(tǒng)總能量守恒，因此勢能上升會引起動能下降，因此氣體溫度下降。OPTION01OPTION02

《氫氣儲存和運輸》氫

氣

液

化

原

理

3.1.3氫液化工藝氫的液化過程需要消耗能量。其中冷卻消耗了液化所需能量的絕大部分，包括氫氣的降溫和正氫向仲氫轉(zhuǎn)化，而其它能耗則主要為壓縮流體做功。盡管有研究指出，液化氫氣最小需要的理論能耗為3.92kWh/kg，而不可避免的傳熱損失使得實際工程中氫液化的能耗在6.5~15kWh/kg之間，能耗的大小與氫液化系統(tǒng)的規(guī)模能力和絕熱效率有關(guān)。

《氫氣儲存和運輸》氫

氣

液

化

原

理液化氫氣的工藝流程具有以下特點：010305020406通過膨脹或節(jié)流法制液氫，氫氣需要預(yù)冷到臨界溫度以下；整個系統(tǒng)需要高效絕熱；在20K液氫溫區(qū)，絕大多數(shù)氣體會凝固，因此氫液化前需去除氦氣以外的其它氣體雜質(zhì)；系統(tǒng)材料需具備耐超低溫與抗氫脆的性能；減少各種與外界熱量傳遞的可能，提高系統(tǒng)密封性；必須具備正-仲氫轉(zhuǎn)化能力。

《氫氣儲存和運輸》氫

氣

液

化

原

理根據(jù)以上特點，目前工業(yè)上制備液氫主要包含以下步驟：（1）氫氣的提純與干燥（2）氫氣壓縮（3）氫氣冷卻（4）氫氣膨脹/節(jié)流液化（5）正-仲氫轉(zhuǎn)化

《氫氣儲存和運輸》氫

氣

液

化

原

理下面分別介紹兩種常見氫液化循環(huán)工藝：林德-漢普遜循環(huán)和克勞德循環(huán)。1895年，德國的低溫工程師林德和英國的漢普遜分別獨立申請了用于液化氣體的專利，被后世稱為林德-漢普遜循環(huán)，其核心在于，轉(zhuǎn)化溫度以下的氫氣通過節(jié)流膨脹閥后，溫度降低從而液化。一種典型的林德-漢普遜循環(huán)氫液化工藝流程圖

《氫氣儲存和運輸》氫

氣

液

化

原

理1902年，法國工程師克勞德發(fā)明了一種帶有活塞式膨脹機(jī)的空氣液化工藝，后人把帶膨脹機(jī)的氣體液化循環(huán)統(tǒng)稱為克勞德循環(huán)。膨脹機(jī)的作用是利用絕熱膨脹效應(yīng)，使得氫氣利用其內(nèi)能對外做功，進(jìn)而實現(xiàn)氫氣溫度的下降。與林德-漢普遜循環(huán)相比，克勞德循環(huán)通過膨脹機(jī)的絕熱膨脹效應(yīng)將部分氫氣溫度下降，并利用其自身冷量作為預(yù)冷冷源為氫氣降溫，因此效率更高。氫液化系統(tǒng)通常采用透平膨脹機(jī)。一種典型的克勞德氫液化工藝流程圖

《氫氣儲存和運輸》2液

氫

罐

的

關(guān)

鍵

材

料

與

設(shè)

備

《氫氣儲存和運輸》液

氫

罐

的

關(guān)

鍵

材

料

與

設(shè)

備3.2.1液氫罐作為盛裝液氫的容器，液氫罐的應(yīng)用場景多種多樣，從液氫工廠和海上接收站用的巨型球罐，到運輸用液氫罐箱、罐車，以及加氫站和交通工具用的類圓柱形液氫燃料罐，甚至實驗室和衛(wèi)星變軌用的異形微型液氫罐等等。雖然體積和形狀差異巨大，但它們在結(jié)構(gòu)上基本都是帶真空夾套的雙層容器。這是因為，液氫的溫度低至-253oC且汽化潛熱很小，為了維持液氫狀態(tài)盡量減少蒸發(fā)，必須盡最大可能隔絕漏熱，從熱傳導(dǎo)、熱對流和熱輻射三個方面切斷熱量傳遞的途徑。這也正是液氫容器設(shè)計的關(guān)鍵技術(shù)[3]。

《氫氣儲存和運輸》液

氫

罐

的

關(guān)

鍵

材

料

與

設(shè)

備下圖展示了一種液氫罐典型結(jié)構(gòu)的剖視圖。在結(jié)構(gòu)上，液氫罐由內(nèi)膽、外罐、支撐結(jié)構(gòu)和夾層絕熱材料組成。內(nèi)膽用于盛裝液氫及其蒸發(fā)氣，外罐為內(nèi)膽提供封閉的真空環(huán)境，內(nèi)膽與外罐之間的支撐結(jié)構(gòu)用以維持內(nèi)膽安裝位置的相對穩(wěn)定。在內(nèi)膽與外罐的真空層中，還需要填充絕熱材料，上圖中采用的高真空多層絕熱材料便是其中一種。典型的高真空絕熱液氫罐結(jié)構(gòu)剖視圖

《氫氣儲存和運輸》液

氫

罐

的

關(guān)

鍵

材

料

與

設(shè)

備為了滿足液氫罐在應(yīng)用場景的功能需求，還需要管路和其他附件典型的液氫儲運容器的流程圖，可以看出液氫罐的各種常用管路與功能。主要分為以下幾部分：頂、底加液管線、排液管線、泵吸管線、液位計氣、液相管線、測滿管線、超壓卸放管線、增壓管線、泵回氣管線，其中加液管線和泵吸入、回氣管線由于與液氫直接接觸，溫度極低，因此管路和閥門均設(shè)計成真空夾套結(jié)構(gòu)。典型的液氫儲運容器流程圖

《氫氣儲存和運輸》液

氫

罐

的

關(guān)

鍵

材

料

與

設(shè)

備需要指出的是，氫分子極易滲漏進(jìn)而降低夾層真空度，因此與液氫接觸的內(nèi)膽和管路材料，不僅僅要采用耐低溫、抗氫脆的材料（如奧氏體不銹鋼等），還要考慮焊縫連接處的致密性，比普通低溫容器對缺陷的容忍度更低。此外，考慮到材料的膨脹系數(shù)，內(nèi)膽和夾層管路在常溫下制造，而在使用條件下溫度急劇降低產(chǎn)生的尺寸收縮，需要在支撐結(jié)構(gòu)和夾層管路設(shè)計時充分考慮。

《氫氣儲存和運輸》液

氫

罐

的

關(guān)

鍵

材

料

與

設(shè)

備3.2.2液氫罐的絕熱方式低溫液氫罐的絕熱方式有堆積絕熱、低真空絕熱、高真空多層絕熱、高真空多屏絕熱，適用于不同體積大小和不同應(yīng)用場景的液氫罐，每種絕熱方式對應(yīng)著不同的絕熱結(jié)構(gòu)組成和絕熱材料[5]。

《氫氣儲存和運輸》液

氫

罐

的

關(guān)

鍵

材

料

與

設(shè)

備（1）堆積絕熱使用堆積絕熱是成本最低的絕熱解決方案。容器的夾層不考慮真空環(huán)境，而是將容器直接置于珍珠巖（珠光砂）、泡沫塑料、聚苯乙烯等密度較小、熱導(dǎo)率低、價格低廉的粉末或纖維型材料之中。這些材料雖然能夠有效減少固體導(dǎo)熱，但由于并未形成真空環(huán)境，液氫容器外圍的絕熱材料會因空氣和水蒸氣冷凝甚至固化而影響絕熱性能。這一類絕熱材料的性能差強(qiáng)人意，但對于體積極大的液氫罐而言，尤其是單罐容積超過1萬m3的超級工程，考慮到建設(shè)和運營維護(hù)成本，堆積絕熱仍然是優(yōu)先考慮的方案。（2）低真空絕熱在堆積絕熱方案的基礎(chǔ)上改良，把填充粉末或纖維的絕熱的夾層抽至低真空環(huán)境并維持，可以有效減少氣體導(dǎo)熱，并消除對流傳熱，最終實際熱導(dǎo)率只有堆積絕熱的幾十分之一[6]。為了隔絕輻射換熱，可以在絕熱材料中加入金屬粉末，或者在貼近內(nèi)膽外壁的低溫側(cè)增加多層反射材料。

《氫氣儲存和運輸》液

氫

罐

的

關(guān)

鍵

材

料

與

設(shè)

備近年來，使用真空玻璃微球的絕熱技術(shù)方案得到了廣泛關(guān)注。真空玻璃微球是一系列直徑小于0.001mm的玻璃氣泡，其質(zhì)量輕、強(qiáng)度高，且因為內(nèi)部為真空環(huán)境，其絕熱效果可以接近低真空條件下的導(dǎo)熱率。1998年，肯尼迪航天中心低溫測試實驗室開始對玻璃球產(chǎn)品進(jìn)行低溫恒溫器測試和研究，并于2003年向NASA提交了將真空玻璃微球代替珍珠巖粉末的低溫儲罐改造提案。美國3M公司K1真空玻璃微球200倍放大圖

《氫氣儲存和運輸》液

氫

罐

的

關(guān)

鍵

材

料

與

設(shè)

備2008年到2016年間，美國NASA進(jìn)行了5萬加侖（約189m3）液氫球罐絕熱性能對比實驗。采用真空玻璃微球作為絕熱材料的液氫容器在9年間經(jīng)歷了3次完整的熱循環(huán)測試，對比實驗結(jié)果表明，絕熱性能比采用珍珠巖顆粒時顯著提高，該液氫球罐的平均蒸發(fā)率下降了46%，達(dá)到0.10%/d。2016年NASA啟動了全球最大液氫球罐的建設(shè)計劃，把真空玻璃微球絕熱作為首選方案。該儲氫罐容量為125萬加侖（4730m3）并已在2022年建成和投入使用。

美國NASA采用真空玻璃微球絕熱的液氫球罐

《氫氣儲存和運輸》液

氫

罐

的

關(guān)

鍵

材

料

與

設(shè)

備（3）高真空多層絕熱為了減少熱輻射對儲罐絕熱性能的影響，通常會在絕熱空間內(nèi)安裝由許多層反射屏和間隔材料交替組合的多層絕熱結(jié)構(gòu)，使熱輻射在傳播中層層衰減，最終僅有極少部分達(dá)到液氫罐內(nèi)膽外壁面[7]。相關(guān)技術(shù)要求可參看推薦性國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T31480《深冷容器用高真空多層絕熱材料》。反射屏最常見的材料是發(fā)射率高、造價低且輕便的鋁箔或雙面鍍鋁薄膜。與發(fā)射率較高的鋁箔相比，發(fā)射率較低的雙面鍍鋁膜能在低溫側(cè)建立起較大的溫度梯度，而發(fā)射率較高的鋁箔能夠在高溫側(cè)建立起較大的溫度梯度，這種差異會隨著反射屏數(shù)量的增加而減小。對于液氫容器，由于冷側(cè)溫度更低，希望絕熱材料建立起更大的溫度梯度，因此適合選擇雙面鍍鋁膜作為輻射屏材料。當(dāng)輻射屏數(shù)量小于30個時，低溫側(cè)和高溫側(cè)選擇不同的輻射屏材料，可以獲得更好的絕熱性能。當(dāng)輻射屏數(shù)量大于等于30個時，雙面鍍鋁膜和鋁箔的多層絕熱結(jié)構(gòu)性能差異不大，反射屏材料的選擇更多考慮工藝的需求。如對輻射屏強(qiáng)度要求較高的，應(yīng)選用雙面鍍鋁膜，而對抽真空過程加熱溫度要求高的，則應(yīng)選用耐溫性能更好的鋁箔。

《氫氣儲存和運輸》液

氫

罐

的

關(guān)

鍵

材

料

與

設(shè)

備間隔材料的作用是增加熱阻、減少導(dǎo)熱，因此盡可能選用纖維長度短、導(dǎo)熱率低的材料。常用的間隔層材料有玻璃纖維紙、化學(xué)纖維紙、植物纖維紙等。化學(xué)纖維紙和植物纖維紙的特點是單位面積重量低、纖維較短、強(qiáng)度好，但耐高溫性能不佳，在真空下烘烤溫度達(dá)到150oC持續(xù)4小時以上就會有碳化發(fā)黃、變脆的現(xiàn)象，因此在抽真空過程中的最高加熱溫度一般不超過120oC。玻璃纖維紙的隔熱性能與纖維長度有很大關(guān)系。短纖維的超細(xì)玻璃纖維紙雖然隔熱效果好，但強(qiáng)度很差，很容易脆裂。常用的玻璃纖維紙是由全電窯火焰法工藝生產(chǎn)的超細(xì)玻璃纖維棉原料經(jīng)特殊加工工藝生產(chǎn)的，遇明火不燃燒，克重低、均勻度好、導(dǎo)熱系數(shù)低、接觸熱阻大，缺點是抗拉強(qiáng)度低易碎、粉塵有害于人體的呼吸系統(tǒng)，與皮膚接觸會發(fā)癢等。高真空多層絕熱結(jié)構(gòu)在液氫儲存技術(shù)中應(yīng)用非常廣泛，可滿足絕大多數(shù)液氫罐的絕熱要求，實現(xiàn)5~15天甚至更長的不排放維持時間。從車載燃料罐，到運輸用的液氫罐車與罐箱，以及液氫加氫站和液氫工廠用的儲存罐，工廠制造的液氫罐容積從幾百升到數(shù)百m3不等。包括現(xiàn)場施工的液氫球罐。俄羅斯最大的高真空多層絕熱液氫球罐容積可達(dá)1400m3。

《氫氣儲存和運輸》液

氫

罐

的

關(guān)

鍵

材

料

與

設(shè)

備（4）高真空多屏絕熱如果想要進(jìn)一步提高液氫罐的絕熱性能，延長液氫罐不排放的維持時間，可以在高真空多層絕熱的基礎(chǔ)上增加金屬屏和液氮保護(hù)屏，形成多屏絕熱結(jié)構(gòu)。這種絕熱結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜且成本較高，更多應(yīng)用在海上長途運輸?shù)囊汉す尴渲校蓪崿F(xiàn)超過35天以上維持時間。（5）真空維持用吸附劑實驗表明，在10-2~10Pa的真空度范圍內(nèi)，高真空多層絕熱方式的有效熱導(dǎo)率呈指數(shù)級增長，而其他條件下真空度變化對有效熱導(dǎo)率影響不大，因此絕熱夾層內(nèi)的真空度應(yīng)不大于10-2Pa。但是真空度不可避免地會因內(nèi)膽、外罐體漏氣和夾層材料釋放氣體等而逐漸下降。由外罐漏入夾層的氣源是空氣，主要組分是N2和O2，由內(nèi)膽漏入夾層的氣源是H2，而材料放氣的主要組分也是H2。為了獲得和維持液氫罐絕熱所需的高真空，需要在絕熱空間內(nèi)使用吸附劑來吸收殘余氣體。對于液氫容器來說，殘余氣體的主要成分是H2。

《氫氣儲存和運輸》液

氫

罐

的

關(guān)

鍵

材

料

與

設(shè)

備根據(jù)高真空多層絕熱容器的殘余氣體分布和吸氣原理的不同，液氫容器需要同時使用低溫吸附劑和常溫吸附劑，并分別放置在多層絕熱結(jié)構(gòu)的內(nèi)側(cè)和外側(cè)。常用的低溫吸附劑有活性炭和5A分子篩。表3-1給出了兩種常用吸附劑在不同吸附溫度條件下的的吸附容量。可以看出：隨著溫度的降低，吸附劑的吸附容量會明顯提升；活性炭具有更好的吸附氫氣的能力。而在常溫側(cè)采用的吸附劑為一氧化鈀（PdO）。吸附條件吸附容量（ml/g）吸附劑類型氮N2氧O2氫H2288K（15oC）8>81×10-35A分子篩>8>85GH-0椰殼活性炭77K85>851×10-35A分子篩>85>8555GH-0椰殼活性炭20K--1605A分子篩--200GH-0椰殼活性炭分子篩與活性炭在相同條件下的吸附情況

《氫氣儲存和運輸》3液

氫

儲

運

氫

技

術(shù)

應(yīng)

用

《氫氣儲存和運輸》液

氫

儲

運

氫

技

術(shù)

應(yīng)

用液態(tài)儲運氫技術(shù)指以液氫或富氫液態(tài)化合物進(jìn)行氫氣儲運的技術(shù)。液氫儲運氫技術(shù)是指將氫氣冷卻至液化溫度以下，以液態(tài)氫氣形式儲存與運輸?shù)募夹g(shù)。液氫運輸?shù)淖畲髢?yōu)勢是質(zhì)量儲氫密度高，但是其存在儲存容器要求高、易揮發(fā)（每天揮發(fā)0.3~2%）、液化能耗高（>20kWh/kgH2）、安全風(fēng)險大等問題，目前國內(nèi)僅在航天等領(lǐng)域得到使用。

《氫氣儲存和運輸》液

氫

儲

運

氫

技

術(shù)

應(yīng)

用當(dāng)液氫的集中生產(chǎn)基地與用戶相距較遠(yuǎn)時，需要把液氫裝在專用的低溫絕熱液氫儲罐內(nèi)，用重卡、火車、船舶進(jìn)行運輸。液氫運輸時一種運氫密度大、快速、長距離運輸經(jīng)濟(jì)的氫氣運輸方法。目前，液氫的制備、運輸和儲存設(shè)備的相關(guān)技術(shù)已得到實用化，但是規(guī)模相對較小、相關(guān)核心專利多被林德集團(tuán)、法國液化空氣集團(tuán)等國外氣體企業(yè)掌握。液氫的可再生能源電-氫體系如圖所示?；谝簹涞目稍偕茉措?氫體系

《氫氣儲存和運輸》液

氫

儲

運

氫

技

術(shù)

應(yīng)

用車載液氫儲氫系統(tǒng)方面，2021年我國車載液氫儲氫系統(tǒng)在重型卡車上的應(yīng)用取得突破，研制出全球首輛35噸級、49噸級分布式驅(qū)動液氫燃料電池重型商用車，于2021年9月11日順利通過我國液氫燃料電池汽車的首次綜合測試，完成了車載液氫燃料電池系統(tǒng)絕熱、加注與蒸發(fā)率測試及整車動力性能評價，為實現(xiàn)車載液氫燃料電池技術(shù)從科研探索向產(chǎn)業(yè)應(yīng)用邁出關(guān)鍵一步。液氫供氫的燃料電池重卡車頭

《氫氣儲存和運輸》液

氫

儲

運

氫

技

術(shù)

應(yīng)

用液態(tài)儲氫加氫站方面，目前全球已有120多座液氫儲氫加氫站，超過全球總加氫站數(shù)量的1/5，其中運營時間最長的已超過10年。我國此前的GB50516-2010《加氫站技術(shù)規(guī)范》中，并未提及液氫在加氫站上的任何應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)，而在2021年修訂的GB50516-2010《加氫站技術(shù)規(guī)范（2021年版）》中，則明確提出加氫站應(yīng)結(jié)合供氫方式進(jìn)行設(shè)計，可采用氫氣長管拖車、氫氣管束式集裝箱、液氫罐車、液氫罐式集裝箱運輸或管道輸送等方式供氫。

《氫氣儲存和運輸》液

氫

儲

運

氫

技

術(shù)

應(yīng)

用2021年11月我國首座液氫供氫儲氫加氫站—浙江石油虹光（櫻花）綜合供能服務(wù)站在浙江平湖建成，由北京航天試驗技術(shù)研究所承擔(dān)設(shè)計、施工、安裝、調(diào)試任務(wù)。此站設(shè)有一座14m3的液氫儲罐，兩臺90MPa的高壓儲氫瓶，一臺35MPa加氫機(jī)為氫燃料電池汽車加注氫氣，并配套建設(shè)一臺120kW充電樁整流柜及兩個充電車位。該加氫站每天可滿足燃料電池汽車最多1000千克左右的加氫量。我國首座液氫供氫儲氫加氫站

《氫氣儲存和運輸》液

氫

儲

運

氫

技

術(shù)

應(yīng)

用在液氫運輸方面，根據(jù)液氫的運輸方式，可分為陸地運輸、海上運輸和液氫罐箱多式聯(lián)運等。陸地運輸液氫罐箱多式聯(lián)運海上運輸

《氫氣儲存和運輸》液

氫

儲

運

氫

技

術(shù)

應(yīng)

用

（1）液氫陸地運輸液氫屬于列入國家標(biāo)準(zhǔn)的危險貨物，根據(jù)我國《危險化學(xué)品名錄(2015版)》和GB12268《危險貨物品名表》，液氫的國內(nèi)編號21002，國際編號NU1966。在公路和鐵路上運輸時，應(yīng)遵循交通運輸部頒布的危險貨物運輸管理相關(guān)規(guī)定，液氫罐車如圖

所示。需要注意的是，各個國家和地區(qū)的道路運輸法規(guī)和管理要求并不一致，陸地運輸?shù)墓捃囁试S的最大尺寸和容積也有差異。在中國，低溫液體汽車罐車的最大容積不超過52.6m3。美國Praxair和法國AirLiquide公司的液氫罐車應(yīng)用

《氫氣儲存和運輸》液

氫

儲

運

氫

技

術(shù)

應(yīng)

用在罐車運輸中，液氫罐與車輛行走機(jī)構(gòu)固定連接在一起，因此液氫罐車僅能在陸地上使用。而罐箱是帶有標(biāo)準(zhǔn)尺寸框架結(jié)構(gòu)和標(biāo)準(zhǔn)化角件的罐體，可以方便地裝卸和轉(zhuǎn)運。在公路上運輸時，可以直接放置在通用的平板運輸車上；到了目的地之后，可以將罐箱卸車，多個標(biāo)準(zhǔn)尺寸的罐箱可以堆放和層疊。ISO國際標(biāo)準(zhǔn)化罐式集裝箱的外廓尺寸一致，是可以標(biāo)準(zhǔn)化批量生產(chǎn)并在全球使用的運輸載體。最常用的液氫罐箱規(guī)格是40英尺ISO罐式集裝箱。日本川崎重工和德國Linde公司的液氫罐箱應(yīng)用

《氫氣儲存和運輸》液

氫

儲

運

氫

技

術(shù)

應(yīng)

用（2）液氫的海上運輸在液氫運輸船方面，最早采用船舶運輸液氫的美國于20世紀(jì)60~70年代開展“阿波羅航天項目”，該項目曾使用947m3的儲罐通過駁船進(jìn)行液氫運輸，通過海路把液氫從路易斯安娜州運送到佛羅里達(dá)州的肯尼迪空間發(fā)射中心，比陸地運輸方式更加高效安全和經(jīng)濟(jì)。另外，德國也在2004年試制過SWATH（SmallWaterplaneAreaTwinHul）船，船體長度超300m、配置5個球型儲罐液氫運輸船。

《氫氣儲存和運輸》液

氫

儲

運

氫

技

術(shù)

應(yīng)

用隨著大規(guī)模氫液化和液氫進(jìn)出口的需求，海上長距離運輸?shù)囊簹浯夹g(shù)也在不斷發(fā)展。自2014年起，川崎重工開始研發(fā)世界上第一艘海上貿(mào)易專用的液氫運輸船。2019年12月11日，這艘命名為“SuisoFrontier”的液氫運輸船從川崎重工位于日本神戶港的船廠下水。該船總長116米、寬19米，自重約8000余噸，配置兩個長25米、高16米的真空絕熱液氫儲罐，單罐可儲存1250m3的液氫。日本“SuisoFrontier”號液氫運輸船和大阪神戶空港島液氫接收站

《氫氣儲存和運輸》液

氫

儲

運

氫

技

術(shù)

應(yīng)

用（3）液氫罐箱多式聯(lián)運液氫船配送到陸地各地的運輸方式，中間需要經(jīng)過多次液氫轉(zhuǎn)注環(huán)節(jié)：液氫船到液氫接收站，液氫接收站到液氫罐車，液氫罐車到加氫站或汽化站。由于液氫的溫度低于空氣的凝固溫度，每多一次轉(zhuǎn)注，就多一次空氣進(jìn)入液氫系統(tǒng)形成固體顆粒物的風(fēng)險，同時每次轉(zhuǎn)注都需要浪費一定量的氫氣進(jìn)行吹掃。只有在液氫進(jìn)入超大規(guī)模應(yīng)用時，這種運輸方式才具備經(jīng)濟(jì)性。而從目前全球液氫應(yīng)用來看，這一技術(shù)路線還有很長的路要走。而液氫罐箱多式聯(lián)運，不僅可以海上運輸和公路運輸，還可以直接放置在加氫站和汽化站作為固定容器使用，實現(xiàn)了液氫從生產(chǎn)工廠直接到用戶，最多可以減少三次轉(zhuǎn)注。在海上液