第十二章紅外吸收光譜法-2012

教學(xué)目標(biāo)掌握紅外光譜的基本原理與應(yīng)用。熟悉幾類化合物紅外光譜的主要特征及光譜解析的一般步驟。了解紅外分光光度計的主要部件和制樣方法。紅外吸收光譜法

(infraredspectrum,IR)用具有紅外連續(xù)光譜的光源照射樣品，樣品分子將吸收一定頻率紅外輻射，實現(xiàn)分子的振動能級和轉(zhuǎn)動能級的躍遷，從而形成紅外吸收光譜。根據(jù)紅外吸收光譜中吸收峰的位置、強度和形狀可進(jìn)行有機物的結(jié)構(gòu)鑒定及定量測定。紅外光譜區(qū)劃區(qū)域波長

（

m）波數(shù)

（cm-1）能級躍遷類型近紅外區(qū)中紅外區(qū)遠(yuǎn)紅外區(qū)0.76~2.52.5~5050~50013158~40004000~200200~20倍頻吸收區(qū)振動,伴轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)動苯酰胺的紅外光譜紅外光譜與紫外光譜的區(qū)別紅外光譜紫外光譜起源分子振動能級躍遷分子外層價電子能級躍遷應(yīng)用范圍廣泛，凡振動類型中伴有偶極矩變化的化合物較窄，適用于研究不飽和化合物特征性高度特征性光譜簡單，特征性較弱紅外吸收光譜法的基本原理紅外吸收峰是怎樣形成的？為何不同化合物的紅外光譜不同？紅外光譜中吸收峰的數(shù)目、峰位、峰強、峰形取決于哪些因素？34567aa’b’breV=0ff’V=1ee’2dd’re平衡位置平衡位置零點能Ur位能曲線雙原子分子的簡諧振動V＝0，1，2，3……分子振動形式伸縮（

）：對稱（

s）不對稱（

as）彎曲：面內(nèi)彎曲（

）：剪動（

）搖擺（

）

面外彎曲（

）：搖擺（

）蜷曲（）

變形：對稱（s）不對稱（as

）如sCH2~2850cm-1振動形式

asCH2~2925cm-1

CH2~1465cm-1

CH2~720cm-1

CH2~1300cm-1

CH2~1250cm-1

sCH3~1375cm-1

asCH3~1460cm-1振動自由度非線性分子振動自由度3N-6振動自由度線性分子振動自由度3N-5由于非紅外活性振動和簡并現(xiàn)象，及檢測靈敏度等因素，實際基頻峰數(shù)小于基本振動數(shù)。紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件

振動過程△μ≠0必須服從νL=△V·ν紅外吸收峰的強度vssmwvw極強峰強峰中強峰弱峰極弱峰>100

20~100

10~20

1~10<1△μ越大、躍遷幾率越大，譜帶強度越大。一般

as>

s，

>；含雜原子基團(tuán)、不對稱分子的吸收峰強度大?；菊駝宇l率K：化學(xué)鍵力常數(shù)，將化學(xué)鍵兩端的原子由平衡位置拉長0.1nm后的恢復(fù)力。u：折合質(zhì)量u’折合原子量基頻峰分布略圖1.折合質(zhì)量越小，伸縮振動頻率越高2.折合質(zhì)量相同的基團(tuán)，伸縮力常數(shù)越大，伸縮振動基頻峰的頻率越高。3.同一基團(tuán)，一般

>

>

影響峰位的因素1.分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)因素（1）電子效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)（inductiveeffect,－I)：使吸收峰向高頻方向移動。

νC=O

1715cm-11735cm-11800cm-11870cm-1影響峰位的因素1.分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)因素（1）電子效應(yīng)共軛效應(yīng)（conjugativeeffect,+C,+M）：使吸收峰向低頻方向移動

νC=O

1715cm-11685cm-1影響峰位的因素1.分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)因素（2）空間效應(yīng)(stericeffect)νC=O

1715cm-11745cm-11775cm-1νC=C

1639cm-11623cm-11566cm-1影響峰位的因素(3)互變異構(gòu)νC=O

1717cm-11738cm-1

1650cm-1影響峰位的因素（4）氫鍵使伸縮振動的頻率降低，吸收強度增強，峰變寬。分子內(nèi)的氫鍵對峰位有極明顯的影響，但它不受濃度影響。分子間的氫鍵對峰位的影響受濃度影響。影響峰位的因素（5）費米共振（Fermiresonance)當(dāng)一振動的倍頻與另一振動的基頻接近時（2νA=νB），二者相互作用而產(chǎn)生強吸收峰或發(fā)生裂分的現(xiàn)象。影響峰位的因素(6)振動耦合效應(yīng)分子中兩個或兩個以上的基團(tuán)靠的很近時，相同基團(tuán)之間發(fā)生偶合，使其相應(yīng)特征峰發(fā)生分裂。如－CH(CH3)2和－CH(CH3)3中

sCH3發(fā)生分裂成為兩個峰影響峰位的因素2.外部因素物態(tài)效應(yīng)物態(tài)不同，峰的數(shù)目、峰形、峰位、峰強都有明顯變化。P235圖。固態(tài)紅外光譜的吸收峰比液態(tài)的尖銳而且多，測定固態(tài)紅外吸收光譜用于鑒定是最可靠的。影響峰位的因素2.外部因素溶劑效應(yīng)溶質(zhì)極性基團(tuán)的伸縮振動頻率常隨溶劑極性增加而降低，峰強增加。測定溶液光譜時，盡量在非極性稀溶液中測定?；l峰和泛頻峰基頻峰振動能級由基態(tài)（V＝0）躍遷至第一激發(fā)態(tài)（V＝1）所產(chǎn)生的吸收峰。νL=ν，強度一般比較大，容易識別。泛頻峰倍頻峰、合頻峰、差頻峰等。強度較弱，可能觀察不到。特征區(qū)與指紋區(qū)特征區(qū)：4000～1300cm-1,有機化合物主要官能團(tuán)的特征吸收峰多在此區(qū)域。該區(qū)吸收峰較稀疏，容易辨認(rèn)。通過該區(qū)域特征峰的查找，判斷是否有某官能團(tuán)存在。指紋區(qū)：1300～400cm-1，該區(qū)域內(nèi)吸收峰密集，多變復(fù)雜，猶如人的指紋。通過在該區(qū)域查找相關(guān)吸收峰，進(jìn)一步確定官能團(tuán)的存在。特征峰與相關(guān)峰特征峰：凡能用于鑒別官能團(tuán)的吸收峰。如：

C=O~1900-1650cm-1（s或vs），

~2400-2100cm-1（s）相關(guān)峰：由一個官能團(tuán)產(chǎn)生的一組相互依賴的特征峰。如苯的相關(guān)峰：

C=C、

H、

H。某官能團(tuán)的特征峰不存在→無該官能團(tuán)。某官能團(tuán)的相關(guān)峰存在→有該官能團(tuán)。IR法基本原理小結(jié)紅外吸收峰的產(chǎn)生：分子振動能級的躍遷

Ev=(v+1/2)h

基頻峰：v=0v=1泛頻峰：v=0v=2，3

紅外吸收峰的數(shù)目：振動自由度3N-6(非線性）3N-5(線性）只有產(chǎn)生偶極矩變化的振動才能產(chǎn)生紅外吸收，又由于簡并現(xiàn)象，故分子實際基頻峰數(shù)一般小于分子基本振動數(shù)。振動形式：伸縮（

）：對稱（

s）不對稱（

as）彎曲：面內(nèi)彎曲（

）：簡動（

）搖擺（

）

面外彎曲（

）：搖擺（

）扭曲（）

變形：對稱（s）不對稱（as

）峰位：伸縮振動理論值

=1302（K/

’）1/2

=mA

mB/(mA