分析化學(xué)-第2章-分析試樣的采集與制備

分析化學(xué)-第2章-分析試樣的采集與制備第一頁，共29頁。需要遵循的原則避免損失避免不均勻保存完好足夠的量以保證分析的進行第一頁第二頁，共29頁。2.1分析試樣的采集分析試樣的采集:

指從大批物料中采取少量樣本作為原始試樣。所采試樣應(yīng)具有高度的代表性，即采取的試樣的組成能代表全部物料的平均組成。根據(jù)狀態(tài):氣，固，液等根據(jù)對象:環(huán)境，礦物巖石，生物，金屬與合金，食品等應(yīng)按照一定的原則、方法進行。這些可參閱相關(guān)的國家標(biāo)準(zhǔn)和各行業(yè)制定的標(biāo)準(zhǔn)第二頁第三頁，共29頁。2.1.1固體試樣固體物料的成分分布不均，需要按照一定方式選取不同點進行采樣，以獲得有代表性的試樣。采樣點的選擇方法：隨機采樣法系統(tǒng)采樣法判斷采樣法采樣的數(shù)目與采樣的準(zhǔn)確度要求、物料組成的不均勻性和顆粒大小、分散程度有關(guān)。第三頁第四頁，共29頁。則包含總體平均值的區(qū)間為:

μ為整批物料中組分平均含量，為試樣中組分平均含量，t為與測定次數(shù)和置信度有關(guān)的統(tǒng)計量，σ各個試樣單元含量標(biāo)準(zhǔn)偏差的估計值，n為采樣單元數(shù)其中：采樣單元數(shù)公式：

若測量誤差很小,分析結(jié)果的誤差主要是由采樣引起的。X-μ-采樣單元數(shù)第四頁第五頁，共29頁。平均試樣采取量與試樣的均勻度、粒度、易破碎度有關(guān)，可按切喬特采樣公式：Q≥Kd2

Q為采集平均試樣的最小質(zhì)量(kg)d為樣品中最大顆粒直徑(mm)K為固體試樣特性系數(shù)或縮分常數(shù)，它由各部門根據(jù)經(jīng)驗擬定，通常在0.05～1之間，因固體物料種類和性質(zhì)不同而異。平均試樣采取量第五頁第六頁，共29頁。土壤樣品:采集深度0-15cm的表地為試樣，按3點式(水田出口，入口和中心點)或5點式(兩條對角線交叉點和對角線的其它4個等分點)取樣。每點采1-2kg，經(jīng)壓碎、風(fēng)干、粉碎、過篩、縮分等步驟，取粒徑小于0.5mm的樣品作分析試樣。沉積物:用采泥器從表面往下每隔1米取一個試樣，經(jīng)壓碎、風(fēng)干、粉碎、過篩、縮分，取小于0.5mm的樣品作分析試樣。金屬試樣:經(jīng)高溫熔煉，比較均勻，鋼片可任取。對鋼錠和鑄鐵，鉆取幾個不同點和深度取樣，將鉆屑置于沖擊缽中搗碎混勻作分析試樣。第六頁第七頁，共29頁。液體試樣一般比較均勻，取樣單元可以較少。當(dāng)物料的量較大時，應(yīng)從不同的位置和深度分別采樣，混合均勻后作為分析試樣，以保證它的代表性。液體試樣采樣器多為塑料或玻璃瓶，一般情況下兩者均可使用。但當(dāng)要檢測試樣中的有機物時，宜選用玻璃器皿；而要測定試樣中微量的金屬元素時，則宜選用塑料取樣器，以減少容器吸附和產(chǎn)生微量待測組分的影響。

2.1.2液體試樣第七頁第八頁，共29頁。液體試樣的化學(xué)組成容易發(fā)生變化，應(yīng)立即對其進行測試。不能立即測試，應(yīng)采取適當(dāng)保存措施，以防止或減少在存放期間試樣的變化。保存措施有：控制溶液的pH值、加入化學(xué)穩(wěn)定試劑、冷藏和冷凍、避光和密封等。采取這些措施旨在減緩生物作用、化合物或配合物的水解、氧化還原作用及減少組分的揮發(fā)。保存期長短與待測物的穩(wěn)定性及保存方法有關(guān)。第八頁第九頁，共29頁。氣體試樣的采樣方法：A.用泵將氣體充入取樣容器，然后密封。B.采用裝有固體吸附劑或過濾器的裝置收集。固體吸附劑用于收集揮發(fā)性和半揮發(fā)性物質(zhì)；過濾法用于收集氣溶膠中的非揮發(fā)性組分。大氣試樣：根據(jù)被測組分在空氣中存在的狀態(tài)(氣態(tài)、蒸氣或氣溶膠)、濃度以及測定方法的靈敏度，可用直接法或濃縮法取樣。貯存于大容器(如貯氣柜或槽)內(nèi)的物料，因密度不同可能影響其均勻性時，應(yīng)在上、中、下等不同處采取部分試樣后混勻。

2.1.3氣體試樣第九頁第十頁，共29頁。采樣方法靜態(tài)氣體試樣：直接采樣，用換氣或減壓的方法將氣體試樣直接裝入玻璃瓶或塑料瓶中或者直接與氣體分析儀連接動態(tài)氣體試樣：采用取樣管取管道中氣體，應(yīng)插入管道1/3直徑處，面對氣流方向常壓：打開取樣管旋塞即可取樣。若為負壓，連接抽氣泵，抽氣取樣固體吸附法取樣

用裝有吸附劑如硅膠（吸附帶氨基、羥基的氣體）、活性炭（吸附苯、四氯化碳）、活性氧化鋁和分子篩等的柱子吸附氣體，吸附的氣體用加熱法或萃取法解脫，或與氣體工作站連接檢測大氣粉塵采用過濾式、沖擊式和靜電式取樣，過濾式最普遍---采用玻璃纖維素纖維(0.3mm)過濾第十頁第十一頁，共29頁。其組成因部位和時季不同而有較大差異采樣應(yīng)根據(jù)需要選取適當(dāng)部位和生長發(fā)育階段進行，除應(yīng)注意有群體代表性外，還應(yīng)有適時性和部位典型性。鮮樣分析的樣品：應(yīng)立即進行處理和分析，生物試樣中的酚、亞硝酸、有機農(nóng)藥、維生素、氨基酸等在生物體內(nèi)易發(fā)生轉(zhuǎn)化、降解或者不穩(wěn)定的成分，一般應(yīng)采用新鮮樣品進行分析干樣分析的樣品：可將風(fēng)干或烘干后的試樣粉碎，再根據(jù)要求過篩，混勻備用。2.1.4生物試樣第十一頁第十二頁，共29頁。生物樣品的取樣一般應(yīng)該注意的問題生物試樣：肌肉、肝、腎、皮膚、血液、蛋奶，尿液，血漿、糞便等（1）對組織樣品宜分取一個完整的解剖部分（2）儲存生物材料的容器材料有塑料和玻璃，注意儲存期間吸附：塑料易吸附脂溶性組分，玻璃易吸附堿性物質(zhì)（3）固體樣品制備除一般程序外，還有離心、過濾、防腐和抑制降解等（3）尿樣注意酸敗和細菌污染，4℃冷藏和加入氯仿或甲苯防腐第十二頁第十三頁，共29頁。2.2試樣的制備2.2.1破碎和過篩用機械或人工的方法將試樣逐步破碎，一般分為粗碎、中碎、細碎，并逐級通過不同號的篩（中間包括縮分過程），直至試樣都能通過所要求的篩號為止。分析試樣的粒度要求與試樣的分解難易等因素有關(guān)，一般要求通過100-200號篩。第十三頁第十四頁，共29頁。2.2.2混合與縮分

試樣每經(jīng)一次破碎后，使用機械或人工方法取出一部分有代表性的試樣，再繼續(xù)破碎，可將試樣量逐步減小，這個過程成為縮分。四分法取樣圖解：第十四頁第十五頁，共29頁。取樣最小量經(jīng)驗公式根據(jù)樣品最大顆粒重量計算取樣量的經(jīng)驗公式Ws:取樣的最小重量(kg)；Wmax:最大顆粒的重量(kg)；

b為比例系數(shù)，一般取值0.2。

根據(jù)樣品最大顆粒直徑計算取樣量的經(jīng)驗公式mQ:取樣最小質(zhì)量（kg）；k:縮分常數(shù)的經(jīng)驗值（一般取值0.05~1kg.mm-2）；d:試樣的最大粒度（mm）mQ≥kd2第十五頁第十六頁，共29頁。采集平均試樣時的最小質(zhì)量篩號/目篩孔直徑/mm最小質(zhì)量/KgK=0.10.20.30.51.036.724.529.0313.5522.645.263.361.132.263.395.6511.3102.000.400.801.202.004.00200.830.0690.140.210.350.69400.420.0180.0350.0530.0880.176600.250.0060.0130.0190.0310.063800.1770.0030.0060.0090.0160.031從分析成本考慮，樣品量盡量少，從樣品的代表性考慮，不能少于臨界值。第十六頁第十七頁，共29頁。分析方法分為干法分析（如光譜分析等）和濕法分析

試樣的分解：若試樣為非溶液狀態(tài)，需要通過適當(dāng)方法將其轉(zhuǎn)化為溶液，這個過程成為試樣的分解。分解時應(yīng)該注意試樣分解完全，無殘留，同時注意被測組分的保護，遵循待測組分不揮發(fā)損失，不引入被測組分和干擾物質(zhì)的原則。常用方法：溶解法、熔融法、半熔法干式灰化法和濕式消化法和微波輔助消解法2.3試樣的分解第十七頁第十八頁，共29頁。常用溶劑為水、酸、堿及混酸等，酸有鹽酸、硫酸、硝酸、高氯酸、氫氟酸、磷酸；混酸有王水、硝酸+硫酸，磷酸+硫酸、鹽酸+過氧化氫等；NaOH和KOH溶液用于溶解一些兩性金屬（Al,Zn）及其合金、氧化物和氫氧化物1、溶解法（濕法分解）第十八頁第十九頁，共29頁。第十九頁第二十頁，共29頁。熔融法：是將試樣與酸性或堿性固體熔劑混合，在高溫下讓其進行復(fù)分解反應(yīng)，使欲測組分轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苡谒蛩岬幕衔?。不溶于水、酸和堿的無機試樣可采用這種方法分解。但因熔融時要加入大量的熔劑（試樣量的6-12倍），因此會引入熔劑本身的離子和其中的雜質(zhì)，并且熔融時坩堝材料的腐蝕也會引入雜質(zhì)。因此如果試樣的大部分可溶于酸，可用酸先溶解，再將不溶部分用較少量的熔劑熔融，最后將溶液合并。2熔融法第二十頁第二十一頁，共29頁。熔劑試樣坩堝材料碳酸鈉硅酸鹽、粘土、高嶺土、碳酸鹽、磷酸鹽、氟化物等鉑氫氧化鈉硅酸鹽、粘土、耐火材料、黑鎢礦鐵、鎳、銀過氧化鈉幾乎所有礦石（鉬礦、鉻鐵礦、黑鎢礦、鋯英石等）鋯、鎳、墨銨鹽方鉛礦、黃鐵礦、硫化礦等瓷、TFE、鉑KHSO4與K2S2O7鈮、鉭酸鹽，F(xiàn)e、Ti、Al氧化物礦瓷、石英、鉑KHF2與NH4HF2鋯石、綠柱石、鈮鉭酸鹽鉑、銀偏硼酸鋰巖石，硅酸鹽，土壤，陶瓷，鋼渣等石墨，鉑熔劑分為酸性熔劑和堿性熔劑

酸性熔劑用于分解堿性試樣（K2S2O7，KHSO4，銨鹽）堿性熔劑用于分解酸性試樣（NaOH,Na2CO3,Na2O2）第二十一頁第二十二頁，共29頁。又稱為燒結(jié)法，它是在低于熔點的溫度下，使試樣與熔劑發(fā)生反應(yīng)。半熔法溫度較低，瓷坩堝中進行，不需要貴金屬器皿。常用MgO或ZnO與一定比例的Na2CO3混合物作為熔劑，用來分解鐵礦及煤中的硫。其中MgO、ZnO的作用在于其熔點高，可以預(yù)防Na2CO3在灼燒時熔合，而保持松散狀態(tài)，使礦石氧化得更快、更完全，反應(yīng)產(chǎn)生的氣體容易逸出。碳酸鈉與氯化銨也用于半熔融分解的熔劑。熔劑與試樣混勻置于鐵(或者鎳)坩堝內(nèi)，在750-800℃左右半熔融。主要用于硅酸鹽中K+、Na+的測定等。3半熔法第二十二頁第二十三頁，共29頁。將試樣置于馬弗爐中加熱燃燒(一般為400~700℃)分解，大氣中的氧起氧化劑的作用，燃燒后留下無機殘余物。殘余物通常用少量濃鹽酸或熱的濃硝酸浸取，然后定量轉(zhuǎn)移到玻璃容器中。適于分解有機物或生物試樣，以便測定其中的金屬元素、硫及鹵素元素的含量。氧瓶燃燒法：是干式灰化普遍采用的方法。用于測定有機化合物中的非金屬和金屬元素。

燃燒法：用于測定有機化合物中的碳、氫元素。需要加入適量金屬氧化物催化劑，鉑舟中的有機試樣在氧氣流中充分燃燒，碳、氫定量轉(zhuǎn)化為CO2、H2O，分別由預(yù)先稱重的裝有適當(dāng)吸收劑的吸收管吸收。4干式灰化法第二十三頁第二十四頁，共29頁。低溫灰化法：干式灰化的另一種方式低溫灰化法：用射頻放電來產(chǎn)生活性氧游離基，這種游離基的活性很強，能在低溫下（低于100℃）分解有機物和生物物質(zhì)。所需溫度低，最大限度的減少揮發(fā)損失。干式灰化法的優(yōu)點：不需加入或只加入少量試劑，這樣避免了由外部引入的雜質(zhì)，而且方法簡便缺點：少數(shù)元素揮發(fā)或器皿壁上粘附金屬而造成損失

第二十四頁第二十五頁，共29頁。將試樣與硝酸和硫酸混合物一起置于克氏燒瓶內(nèi)，一定溫度下煮解，硝酸能破壞大部分有機物并被蒸發(fā)，最后剩余硫酸，當(dāng)開始冒出濃厚的SO3白煙時，在燒瓶內(nèi)進行回流，直至溶液變?yōu)橥该?。用體積比為3：1：1的硝酸、高氯酸和硫酸的混合物進行消化，能收到更好的效果，加入少量鉬鹽作催化劑，消化效果更好。濕式消化法的優(yōu)點是速度快，缺點是因加入試劑而引入雜質(zhì)，盡可能使用高純度的試劑5濕式消化法第二十五頁第二十六頁，共29頁。試樣和適當(dāng)?shù)娜?熔)劑吸收微波能產(chǎn)生熱量加熱試樣，微波產(chǎn)生的交變磁場使介質(zhì)分子極化，極化分子在高頻磁場交替排列導(dǎo)致分子高速振蕩，獲得高的能量，由于這兩種作用，試樣表層不斷被攪動破裂，迅速溶(熔)解。優(yōu)點（1）微波能直接轉(zhuǎn)遞給溶液中的各分子，溶液整體快速升溫，加熱效率高（2）一般采用密閉容器，這樣可以加熱到較高溫度和較高壓力，使分解更有效，同時也可減少溶劑用量和易揮發(fā)組分(As,B,Cr,Hg,Se,Sb，Sn等）的損失（3）可用于有機和生物樣品的氧化分解，也可用于難熔無機材料的分解

6微波（0.75-3.75nm)輔助消解法第二十六頁第二十七頁，共29頁。分解試樣是為了后續(xù)的測定，為了使測定更簡單、快速，