天然氣制甲醇合成氣工藝的研究進展

天然氣制甲醇合成氣工藝的研究進展

甲醇作為b1化學(xué)的主要產(chǎn)品，是一種廣泛使用的化學(xué)品。隨著甲醇工業(yè)的發(fā)展和對甲醇需求的迅速增加,特別是甲醇作為燃料用作交通能源要求的增加,發(fā)展甲醇生產(chǎn)具有廣闊的前景。甲醇由H2、CO和CO2混和氣體合成。目前工業(yè)用合成氣多數(shù)采用天然氣的蒸氣轉(zhuǎn)化,但蒸氣轉(zhuǎn)化法投資大,設(shè)備復(fù)雜,能耗高,生產(chǎn)的合成氣不適于直接用來合成甲醇。為了制得符合甲醇生產(chǎn)氣質(zhì)組成要求的合成氣,達到節(jié)約能源,增加效益的目的,人們不斷地致力于各種制合成氣工藝的研究,如甲烷催化部分氧化,甲烷自然轉(zhuǎn)化工藝等,探索將各種工藝的相互結(jié)合。本文綜合介紹了以天然氣為原料制甲醇合成氣的各工藝的基本原理、流程、優(yōu)缺點以及國內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀,并對近年來的新工藝進行了介紹,由此分析了今后的發(fā)展趨勢。蒸氣轉(zhuǎn)化工藝(SMR)是天然氣制合成氣的典型工藝,是在催化劑存在及高溫條件下,使甲烷與水蒸氣反應(yīng),生成H2、CO等混和氣,該反應(yīng)是強吸熱的,需要外界供熱。但以此法制得的合成氣生產(chǎn)甲醇一個突出的弊病是氫過量,可用反應(yīng)式來描述:轉(zhuǎn)化反應(yīng):CΗ4+Η2Ο→CΟ+3Η2CH4+H2O→CO+3H2CΗ4+2Η2Ο→CΟ2+4Η2CH4+2H2O→CO2+4H2CΗ4+CΟ2→2CΟ+2Η2CΟ+Η2Ο→CΟ2+Η2CH4+CO2→2CO+2H2CO+H2O→CO2+H2合成反應(yīng):CΟ+2Η2→CΗ3ΟΗ-QCO+2H2→CH3OH?QCΟ2+3Η2→CΗ3ΟΗ+Η2Ο-QCO2+3H2→CH3OH+H2O?Q可見,不管是CO還是CO2,每生成1mol甲醇就多余1mol氫氣,解決的方法是將多余的氫分離出去,也可補入適量的CO2。CO2的添加量與在不同溫度和壓力下與CH4-CO2-H2O物系的平衡有關(guān)。補加CO2后解決了天然氣生產(chǎn)甲醇的氫多、碳少的不足,節(jié)省了原料天然氣。天然氣蒸氣轉(zhuǎn)化法制備甲醇原料氣,有多種工藝流程與轉(zhuǎn)化爐型,典型的有美國Kellogg(凱洛格)法、丹麥Topsφe法、英國帝國化學(xué)工業(yè)公司ICI等。這幾種方法在爐型與燒嘴結(jié)構(gòu)上有較大區(qū)別,但在工藝流程上都大同小異,都包括轉(zhuǎn)化爐、原料預(yù)熱及余熱回收等裝置。目前,此法技術(shù)已相當(dāng)成熟,有針對此法的各種節(jié)能型催化劑的研究,且不少已用于工業(yè)實踐。CO2與CH4反應(yīng)可用來生成富含CO的合成氣,既可解決常用的天然氣蒸氣轉(zhuǎn)化法制合成氣在許多場合下的氫過剩問題,又可實現(xiàn)CO2的減排。該反應(yīng)方程式如下:CΟ2+CΗ4→2CΟ+2Η2ΔΗ298=247kJ/mol按該反應(yīng)式計,H2/CO理論值為1/1。這是個熱效應(yīng)比蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)更大的強吸熱反應(yīng),從熱力學(xué)計算可知,只有溫度≥645℃才是熱力學(xué)可行的,然而過高的反應(yīng)溫度不僅會造成高能耗,對反應(yīng)器材質(zhì)也提出了更高的要求。而且CH4與CO2的反應(yīng)更容易在催化劑上結(jié)炭。降低反應(yīng)溫度、減少能耗的最有效辦法就是選擇適宜的催化劑。為此長期以來對CO2與CH4催化轉(zhuǎn)化(Sprag工藝)制合成氣的研究主要集中在改進現(xiàn)有鎳基轉(zhuǎn)化催化劑、開發(fā)新型抗結(jié)炭催化劑和優(yōu)化反應(yīng)條件等,國內(nèi)外就此開展了廣泛的研究。如Topsrφe公司開發(fā)成功了硫鈍化的鎳催化劑,經(jīng)過中試和擴大試驗,結(jié)果表明Sparg工藝制合成氣的技術(shù)可靠、經(jīng)濟合理。3.1原料氣的利用這是國內(nèi)外廣泛采用的方法,即一段爐采用蒸氣轉(zhuǎn)化,兩段爐用空氣、富氧或純氧轉(zhuǎn)化。采用一段爐、兩段爐串聯(lián)的工藝,無需經(jīng)轉(zhuǎn)化爐前或爐后添加二氧化碳,就可達到合成甲醇原料氣成分的要求。兩段爐為體積很大的方箱式爐,內(nèi)裝催化劑管束,管外用燃料明火加熱,以提供催化反應(yīng)所需熱量。燃燒后的煙氣溫度很高,一般在1000℃左右,通過對各種原料的加熱,廢熱鍋爐產(chǎn)氣等余熱利用,其能量得到合理利用,最終煙氣排出的溫度不低于140℃。國內(nèi)引進和自建的大型化肥、甲醇、制氫裝置基本上都采用此工藝。3.2純氧蒸發(fā)轉(zhuǎn)化兩段轉(zhuǎn)化工藝的運轉(zhuǎn)表明,離開兩段爐的合成氣中所帶熱量與一段蒸氣轉(zhuǎn)化所需的熱量相差不大,有可能利用前者來替代向一段轉(zhuǎn)化供熱的燃燒爐,這樣既可節(jié)約投資,又可使能量的利用更為合理。中國成達化學(xué)工程公司據(jù)此于20世紀(jì)90年代在國內(nèi)率先推出純氧換熱轉(zhuǎn)化工藝。該工藝?yán)脕碜詢啥无D(zhuǎn)化爐的高溫工藝氣體提供一段轉(zhuǎn)化反應(yīng)所需的熱源,從而實現(xiàn)大幅度減少燃料天然氣的目的。同時該工藝也解決了氫、碳不平衡問題,在兩段爐添加純氧,相當(dāng)于在兩段爐補入CO2(反應(yīng)式如下),調(diào)節(jié)兩段爐的燃燒量,即可實現(xiàn)氧碳平衡,達到節(jié)省原料天然氣的目的。CΗ4+2Ο2→CΟ2+2Η2Ο純氧換熱轉(zhuǎn)化工藝對于需要燒天然氣副產(chǎn)高壓蒸氣的大型甲醇廠或天然氣與電的價格比較低的地方,并沒有什么優(yōu)越性。同時該技術(shù)開工難度比較大,所以并沒有推廣普及。除了成達公司的純氧換熱轉(zhuǎn)化工藝,英國的ICI公司也據(jù)此開發(fā)成功了氣體加熱轉(zhuǎn)化(GHR)工藝。Kellogg公司開發(fā)的KRES工藝是基于GHR工藝相同的原理,但將原料氣分為兩股,分別進入蒸氣轉(zhuǎn)化器與自熱轉(zhuǎn)化器,這樣可以更方便地平衡兩個反應(yīng)器的熱量。此外,Topsφe、KTI等公司也開發(fā)了類似的工藝,且都實現(xiàn)了工業(yè)應(yīng)用。應(yīng)該指出,此類工藝由于取消了轉(zhuǎn)化爐的火房,故高壓蒸氣供應(yīng)量將不足,需向甲醇裝置供入電能或另行設(shè)置燃氣透平以補充合成氣壓縮機所需要的能量。從20世紀(jì)90年代以來,天然氣部分氧化制合成氣成為人們研究的熱點。甲烷部分氧化法是由甲烷與氧氣進行不完全氧化生成合成氣。又分為非催化氧化和催化氧化。4.1燃燒反應(yīng)反應(yīng)非催化氧化工藝(POX)以CH4、O2的混和氣為原料在1000～1500℃反應(yīng),伴有燃燒反應(yīng)進行:CΗ4+1/2Ο2→CΟ+2Η2CΗ4+2Ο2→CΟ2+2Η2Ο由于沒有催化劑,需要很高反應(yīng)溫度,因此反應(yīng)器材要求苛刻,需要很復(fù)雜的熱回收裝置來回收反應(yīng)熱和除塵。其典型代表有Texaco法和Shell法。4.2co氧化甲醇甲烷催化部分氧化(CPOX)是在非催化部分氧化的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種合成氣制造工藝。CPOX工藝的反應(yīng)器主要有固定床微反應(yīng)器、蜂窩反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器等。催化部分氧化工藝是在以活性組分Ni、Rh和Pt等為主的負(fù)載型催化劑存在下,氧氣和天然氣進行部分氧化生成CO和H2,該反應(yīng)可在較低溫度750～800℃下達到90%以上的熱力學(xué)平衡轉(zhuǎn)化:CΗ4+1/2Ο2→CΟ+2Η2這一過程具有許多優(yōu)點:①放熱反應(yīng),能耗低;②放熱量小,反應(yīng)溫度低,易控制;③反應(yīng)生成n(H2)/n(CO)=2的合成氣,便于直接合成甲醇;④反應(yīng)速度快,反應(yīng)器體積小。但若用傳統(tǒng)的空氣液化分離法制取氧氣,則能耗太高,最近國外正在研制一種陶瓷膜,可在高溫下從空氣中分離出純氧,這將避免N2進入合成氣,并降低能耗。英國Amoco、美國TRW、英國DavyMcKee等公司對該工藝均有研究。國內(nèi)也對該工藝進行了大量研究,如大連化物所采用的固定床反應(yīng)器,反應(yīng)溫度為800～900℃,壓力不高于1.0MPa。天然氣轉(zhuǎn)化率大于95%,催化劑采用Ni-Al2O3。此外,大慶石化研究院等開發(fā)陶瓷膜反應(yīng)器,大連化物所采用流態(tài)化技術(shù)等,這些試驗都在進行之中,尚未工業(yè)化。4.3自熱轉(zhuǎn)化atr工藝甲烷部分氧化制合成氣是一個溫和的放熱反應(yīng),但由于反應(yīng)的空速很高,單位催化劑表面的放熱量很大,容易產(chǎn)生熱點和飛溫。而且原料氣甲烷/氧=2時,在高溫下處于爆炸極限內(nèi),需要考慮該過程的安全問題。為了解決上述問題,石油大學(xué)CNPC催化重點實驗室開發(fā)了一種將甲烷低溫催化燃燒和部分氧化相結(jié)合制取合成氣的新方法。即采用異形催化劑的固定床兩段法甲烷催化氧化制合成氣工藝,在一段反應(yīng)器中進行甲烷的低溫催化燃燒,完全燃燒掉部分甲烷,使反應(yīng)更加偏離爆炸極限并利用其放出的熱量預(yù)熱原料氣;第一段產(chǎn)物氣和剩余的O2一同進入第二段反應(yīng)器發(fā)生部分氧化及重整反應(yīng)。目前,該工藝尚處于試驗研究階段。自換熱式兩段轉(zhuǎn)化法發(fā)展以采,經(jīng)過不斷研究,Uhde公司開發(fā)的聯(lián)合自熱轉(zhuǎn)化工藝(CAR)進一步把蒸氣轉(zhuǎn)化和部分氧化反應(yīng)結(jié)合在一個管殼式反應(yīng)器中進行,以殼程進行的部分氧化反應(yīng)放出的熱量供給管程內(nèi)蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)用。Topsφe公司開發(fā)的自熱轉(zhuǎn)化工藝(ATR)不僅把蒸氣轉(zhuǎn)化和部分氧化結(jié)合在同一個反應(yīng)器中進行同時還取消了蒸氣轉(zhuǎn)化用的爐管。自熱轉(zhuǎn)化工藝的化學(xué)反應(yīng)比較復(fù)雜,主要有甲烷部分氧化反應(yīng),蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)以及變換反應(yīng):2CΗ4+3Ο2→2CΟ+4Η2Ο+QCΗ4+Η2Ο→CΟ+3Η2Ο-QCΟ+Η2Ο→CΟ2+Η2+QATR工藝轉(zhuǎn)化爐為一固定床反應(yīng)器,其上部為燃燒段,甲烷、蒸氣和氧氣充分混合后首先在燃燒段進行部分氧化反應(yīng)。燃燒段下面是固定床蒸氣催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)段,利用燃燒段釋放的熱量進行甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)。變換反應(yīng)在兩個反應(yīng)區(qū)都存在。在高溫下變換反應(yīng)進行很快,可視為達到平衡。影響轉(zhuǎn)化爐生產(chǎn)的因素主要有原料的組成和溫度、水碳比、氧碳比(主要控制反應(yīng)溫度)、富氧濃度、反應(yīng)壓力、催化劑性能等,其中水碳比和氧碳比為生產(chǎn)主要調(diào)節(jié)手段。采用ATR自熱轉(zhuǎn)化法時,轉(zhuǎn)化氣中氫含量會不滿足需要。因為該法不像兩段轉(zhuǎn)化法那樣,一段轉(zhuǎn)化氣含氫量多,能補足兩段爐轉(zhuǎn)化氣所缺的氫氣,所以,ATR法需要在轉(zhuǎn)化氣下游回收CO2并加入到自熱轉(zhuǎn)化爐前面,以調(diào)整轉(zhuǎn)化氣的碳氫比。但采用自熱轉(zhuǎn)化法,由于省去一段爐,工藝過程簡化,建設(shè)投資也相對較少?？偟恼f來其優(yōu)缺點有以下幾點:①自熱轉(zhuǎn)化爐結(jié)構(gòu)簡單、操作簡便靈活、開停車速度快、占地小。②該工藝對原料中有毒物質(zhì)如硫等不是很敏感,要求也不那么苛刻。③氧化反應(yīng)(即燃燒)與轉(zhuǎn)化反應(yīng)在同一個轉(zhuǎn)化爐內(nèi)完成,轉(zhuǎn)化所需的熱量由氧化提供,不需外界供熱。④由于氧化反應(yīng)區(qū)放出大量的熱,溫度從200℃急劇升至1000℃以上,加上氣流的高速沖刷,因此要求催化劑耐高溫、強度大且有一定活性。⑤自熱轉(zhuǎn)化工藝一般采用富氧空氣或氧氣,因此需氧氣分離裝置,增加了投資,這是制約該工藝發(fā)展和應(yīng)用的主要障礙。目前制氧技術(shù)正在迅速發(fā)展,其中透氧膜的研究開發(fā)具有重要意義,如開發(fā)成功勢必大幅度降低制氧成本,將有力地推動ATR工藝的發(fā)展。針對蒸氣轉(zhuǎn)化和部分氧化以及自熱轉(zhuǎn)化等工藝各自所具有的特點,國外一直在探索將它們相互結(jié)合的可能性,從而合理地解決節(jié)能和調(diào)節(jié)H2/CO物質(zhì)的量比等重大的技術(shù)經(jīng)濟問題。例如位于特立尼達和多巴哥島的Atlas甲醇裝置是全球產(chǎn)能最大的單套甲醇生產(chǎn)裝置,其設(shè)計產(chǎn)能為5000t/d,每t甲醇的能耗小于32GJ,是一個具有技術(shù)和工藝創(chuàng)新性的大型化工項目。Atlas甲醇裝置主要改進就是對合成氣生產(chǎn)的改進,即將甲烷蒸氣轉(zhuǎn)化(SMR)和自熱催化轉(zhuǎn)化(ATR)工藝相結(jié)合。僅使用蒸氣轉(zhuǎn)化所需設(shè)備較大,甲烷蒸氣轉(zhuǎn)化(SMR)產(chǎn)生的合成氣有過量的氫氣,必須冷卻、壓縮至合成氣壓力并循環(huán)至合成氣回路中。而自熱催化轉(zhuǎn)化(ATR)技術(shù)產(chǎn)生的合成氣,因反應(yīng)器中發(fā)生燃燒反應(yīng),比所需氫量要少。將SMR與ATR相組合,可使化學(xué)計量值(定義為(H2-CO2)/(CO+CO2))調(diào)節(jié)至甲醇生產(chǎn)所需的約2.03的優(yōu)化值。綜合